Bruno Sopko

 zabývá se změnami energie v průběhu chemického děje  zabývá se vztahy mezi tepelnou energií a jinými formami energie a je důležitá pro popis chemických dějů

 systém (soustava) – libovolná část prostoru uvažovaná odděleně od okolí: ◦ izolovaný – nevyměňuje s okolím hmotu ani energii ◦ uzavřený – vyměňuje s okolím jen energii, nikoli hmotu ◦ otevřený – vyměňuje s okolím hmotu i energii  ŽIVÉ SYSTÉMY JSOU VŽDY OTEVŘENÉ! ◦ okolí – zbytek vesmíru

 Energii nelze vytvořit ani zničit.  U = U konečná - U počáteční = q + w U — vnitřní energie soustavy q —teplo přijaté soustavou od okolí w — práce vykonaná okolím na soustavě  enthalpie: H = U + pV ◦ za konstantního tlaku w = -P  V + w’  H =  U + P  V = q P + w + P  V = q P + w’ w’ = 0   H = q P  V = 0   H =  U p—tlak, V — objem, H — enthalpie

 Nelze sestrojit periodicky pracující tepelný stroj, který by dodával okolí práci na úkor tepla odebíraného jedinému tepelnému rezervoáru.  Teplo nemůže při styku dvou těles různých teplot samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na těleso teplejší. ◦ Entropie za konstantní T :  S  q/T S = k B × lnW ◦ ukazatel samovolnosti děje v adiabaticky izolovaných soustavách  S soustava +  S okolí =  S vesmír > 0  potrava dodává nejen energii, ale i uspořádanost

G = H - TS   G =  H - T  S = q p - T  S  koná-li systém práci, je  G = q p - T  S + w’ T  S  q p   G ≤ w’ ◦ v biol. systému objemová práce zanedbatelná   G = max. práce ◦ reálný děj není nikdy reversibilní   G < -w’  Práci vloženou do systému nelze celou získat zpět.  Úbytek G je roven maximální práci, kterou může systém odevzdat při izotermicko-izobarickém ději do okolí. ◦ rovnováha:  G = 0 ◦ samovolný (exergonický) dej:  G < 0 (může konat práci) ◦ endergonický dej:  G > 0

 jeden z tzv. termodynamických potenciálů ◦ žádná informace o rychlosti – ta dána mechanismem ◦ (ne)možnost děje dána jen počátečním a konečným stavem  katalyzátor (enzym) muže urychlit dosažení rovnováhy, ale ne změnit její stav   možnost spřažení  závisí na teplotě: rovnováha: T =  H/  S HH SS  G =  H - T  S -+ Tato reakce je enthalpicky (exotermní) a entropicky uskutečnitelná. Probíhá spontánně za (exergonně) za všech podmínek. -- Tato reakce je enthalpicky uskutečnitelná (exotermní), entropicky nikoli. Probíhá spontánně pouze za teplot nižších než T =  H/  S. ++ Tato reakce je enthalpicky neuskutečnitelná (endotermní), entropicky naopak ano. Probíhá spontánně pouze za teplot vyšších než T =  H/  S. +- Tato reakce je enthalpicky a entropicky neuskutečnitelná. Neprobíhá spontánně za žádné teploty (vždy endotermní).

 pro reakci aA + bB ⇌ cC + dD ∆G = ∆G 0 + RT ln([C] c [D] d /[A] a [B] b ) ∆G 0... standardní změna G dané reakce ◦ konstantní člen – závisí jen na konkrétní reakci ◦ proměnný člen – závisí na teplotě a koncentracích reaktantu a produktu  rovnováha: ∆G = 0 ⇒ ∆G 0 = -RT ln K eq  ∆G 0 a K eq v přímém vztahu  10násobná změna K eq změní ∆G 0 o 5.7 kJ/mol

∆G 0 = ∑ ∆G 0 f (produktů) - ∑ ∆G 0 f (reaktantů) ∆G 0 f ….. ∆G 0 synthesy z prvků

 standardní stav ◦ aktivita 1 mol/l ◦ 25 ºC ◦ 1 atm  biochemický standardní stav ◦ aktivita vody = 1 ◦ pH = 7 ◦ látky podléhající acidobazické disociaci: c = celková c všech forem při pH = 7

A + B ⇌ C + D ∆G 1 > 0 D + E ⇌ F + G ∆G 2 < 0 A + B + E ⇌ C + F + G ∆G 3 = ∆G 1 + ∆G 2 < 0

 jejich hydrolýza pohání endergonické reakce  obsahují „makroergickou vazbu“ ATP  centrální role (univerzální „energetická měna “ buňky)  3 fosfátové skupiny vázané 1 fosfoesterovou a 2 fosfoanhydridovými vazbami

Množství energie uvolněné při hydrolýze ATP: ATP + H 2 O  ADP + P i můžeme změřit např. v kalorimetru: ΔG 0 = -7,5 kcal/mol  Za intracelulární koncentrace fosfátu 10 mM dostáváme: [ATP] / [ADP] = 4*10 -8 Fyziologický poměr [ATP] /[ADP] v buňce však je 4 - 6

 To znamená, že buňka udržuje poměr [ATP] / [ADP] stomilionkrát větší, než odpovídá rovnovážné koncentraci  Teď budeme uvažovat reakci: A + B ⇌ C + D  o které víme, že v buňce zleva do prava je ΔG 1 > 0, tedy tímto směrem neprobíhá. Když ji spřáhneme s hydrolýzou ATP: ATP + H 2 O  ADP + P i dostaneme rovnici: A + B + ATP + H 2 O  C + D + ADP + P i

Pro rovnici [3] dostáváme: ΔG 3 = ΔG 1 + ΔG 2 = ΔG 1 + ΔG RT ln K 2 * = ΔG 1 – 7,5 + 1,4 (6-8) Tedy, spřáhneme-li v buňce nějakou reakci s hydrolýzou ATP, výsledná změna ΔG bude většinou záporná a reakce proběhne. Energie tak není uložena v nějaké zvláštní makroergické vazbě, ale v poměru ATP/ADP, který se udržuje daleko od rovnováhy.

 Iontová vazba  Kovalentní vazba  Slabé interakce (nekovalentní interakce)

 silná polarizace kovalentní vazby vede vytváření poměrně velkého parciálního náboje na atomech - vazba se stává elektrostatickou  mezi nepolární kovalentní vazbou a iontovou je plynulý přechod

 vzniká při takovém vzájemném sdílení dvou elektronů atomy, kdy dojde překryvu jejich hustot a vznikne molekulový orbital  přesáhne-li podíl elektrostatických sil 50%, nazýváme takovou vazbu iontovou  vazba stejných atomů (resp. stejně elektropositivních atomů) je nepolarizovaná, v opačném případě je kovalentní vazba polarizovaná

 elektronová struktura 1s 2 2s 2 2p 2  elektrony nemají stejnou energii (2p > 2s)  hybridní orbitaly vznikají lineární kombinací původních atomových orbitalů a všechny mají stejnou energii

lineární kombinací orbitalu 2s a tří orbitalů 2p vznikají čtyři hybridní orbitaly sp 3

lineární kombinací orbitalu 2s a dvou orbitalů 2p vznikají tři hybridní orbitaly sp 2

 lineární kombinací orbitalu 2s a orbitalů 2p vznikají dva hybridní orbitaly sp  zbylé dva 2p orbitaly se podílí na vzniku dvou  vazeb - trojné vazby

 Mají uzavřený řetězec (cyklus) a všechny atomy tohoto cyklu leží v jedné rovině(molekula je planární). Na substituenty navázané na tento cyklus se tato podmínka nevztahuje.  Mezi atomy uhlíku je nepřerušený řetězec konjugovaných dvojných vazeb. Počet těchto vazeb musí splňovat tzv. Hückelovo pravidlo, čili že počet delokalizovaných elektronů je roven 4n+2, kde n je přirozené číslo nebo 0. Jelikož každá dvojná vazba představuje 2 delokalizované elektrony, je počet konjugovaných dvojných vazeb roven2n+1.  Od jednoho strukturního vzorce těchto sloučenin lze přesmykem konjugovaných dvojných vazeb nakreslit alespoň jednu jeho další variantu (rezonanční strukturu)

 Substituce – náhrada atomu/ů v molekule jiným(i)  Adice – přeměna násobných vazeb na jednoduché  Eliminace – z molekuly se odštěpují dva atomy (dvě skupiny)  Přesmyk – v molekule dochází k přeskupení atomů a vazeb a vzniká izomerní produkt

 Reakce může probíhat: ◦ homolytickým mechanismem – každý fragment má jeden elektron, tzn. vystupují zde radikály: A–B  A + B ◦ heterolytickým mechanismem – oba vazebné elektrony zůstávají jednomu z fragmentů, tzn. vystupují zde ionty: A–B  A + + :B –

 Radikálová – mají nepárový elektron (Cl )  Iontová: ◦ nukleofilní – mají elektronový pár, který vnáší do substrátu s nedos-tatkem elektronů:  anionty (H –, OH – )  neutrální molekuly (NH 3, HOH) ◦ elektrofilní – elektronově deficitní, takže vyhledávají v substrátu místa s vyšší elektronovou hustotou:  kationty (Br + )  neutrální molekuly (např. Lewisovy kyseliny: AlCl 3 )

 Činidlo s elektronovým deficitem reaguje s elektronově bohatým substrátem; původně vazebný elektronový pár zůstává substrátu, odštěpuje se kation (proton): R–X + E +  R–E + X +  Charakteristická pro aromatické sloučeniny (elektronově bohatý aromatický kruh): ◦ chlorace ◦ nitrace etc.

Tato prezentace vznikla kompilací prezentací kolegů RNDr. Tomáše Kučery, Ph.D., RNDr. Miroslavy Rovenské, Ph.D. a prof. RNDr. Jiřího Wilhelma, Ph.D.