Prvky 15. skupiny Dusík, fosfor, arsen, antimon a bizmut

Atomové a fyzikální vlastnosti, chemická reaktivita dusíku Molekulární dusík N 2, tj. didusík T.t. = -210 °C a tv = -196 °C je bezbarvý plyn. Vzduch obsahuje 78 obj. % (75,5 hmotn. %) dusíku. Plynný N 2 je za normální teploty inertní, díky pevnosti trojné vazby N≡N

Sloučeniny dusíku s vodíkem Amoniak NH 3 je bezbarvý, alkalický plyn s pronikavým zápachem. Průmyslově se vyrábí technologií založenou na vysokotlaké redukci dusíku vodíkem. 3 H 2 + N 2 ↔ 2 NH kJ Amoniak se uvolňuje z amonných solí silnou netěkavou bází NH 4 Cl + NaOH → NH 3 + NaCl + H 2 O Amoniak se snadno absorbuje ve vodě za značného uvolnění tepla. Vodné roztoky jsou slabě bazické vzhledem k rovnováze NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 (aq) + OH-(aq) Na vzduchu hoří amoniak obtížně na dusík 4 NH O 2 → 2 N H 2 O V přítomnosti katalyzátoru (Pt) při teplotě 800 °C reakce probíhá na oxidy dusíku 4 NH O 2 → 4 NO + 6 H 2 O 2 NO + O 2 → 2 NO 2 Tyto reakce jsou důležité při průmyslové výrobě kyseliny dusičné

Oxidy dusíku Oxid dusný N 2 O lze připravit rozkladem dusičnanu amonného při teplotě °C Oxid dusný je při obyčejné teplotě málo reaktivní plyn, reaktivita však výrazně stoupá při vyšších teplotách. Používá se jako hnací plyn do bombiček tlakových lahví na přípravu šlehačky. Hodně byl používán jako anestetikum. Oxid dusnatý NO vzniká rozkladem kyseliny dusité 3 HNO 2 → 2 NO + HNO 3 + H 2 O Lze jej vyrobit i přímou syntézou z prvků za vysoké teploty. Snadno se oxiduje na oxid dusičitý. Oxid dusitý N 2 O 3 je modrý a vzniká redukcí kyseliny dusičné.

Oxidy dusíku Oxid dusičitý NO 2 je hnědý, je lehce zkapalnitelný (tv = 21 °C). Při dalším ochlazování se jeho barva mění v bledě žlutou a při -11 °C tuhne v bezbarvé krystaly. Zvýšením teploty se barva opět mění v hnědou. Změna barvy je způsobena rovnováhou hnědého NO 2 s bezbarvý N 2 O 4 a obdobně s vodou poskytuje kyselinu dusitou a dusičnou, což se využívá při výrobě kyseliny dusičné HNO 3 N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3 3 HNO 2 → HNO NO + H 2 O 2 NO + O 2 → N 2 O 4 Celkově lze pak psát: 2 N 2 O H 2 O + O 2 → 4 HNO 3 Oxid dusičný N 2 O 5 se připravuje dehydratací kyseliny dusičné při -10 °C. Je anhydridem kyseliny dusičné

Kyseliny dusíku Kyselina dusitá HNO 2 je slabá kyselina, stálá jen ve zředěných roztocích. Zahříváním se rozkládá: 3 HNO 2 → HNO NO + H 2 O Soli jsou dusitany. Jsou rozpustné ve vodě. Významné jsou např. dusitan sodný a draselný, které jsou rovněž hygroskopické. Kyselina dusičná HNO 3 Základem výroby kyseliny dusičné je katalyticky řízená tvorba NO, jsou důležité reakce 4 NH O 2 → 4 NO + 6 H 2 O 2 NO + O 2 → 2 NO 2 3 NO 2 + H 2 O → 2 HNO 3 + NO

Kyselina dusičná -vlastnosti Vodný roztok kyseliny dusičné tvoří nejvýše vroucí azeotrop při 122 °C s obsahem 68,5 hmotn. % HNO 3. Rozklad kyseliny je urychlován slunečním zářením a vznikající NO 2 je příčinou její žluté barvy 4 HNO 3 → 4 NO 2 + O H 2 O Koncentrovanější roztoky kyseliny dusičné mají silné oxidační vlastnosti a reagují s většinou kovů s výjimkou Au, Pt, Rh a Ir. Kyselina s nižší koncentrací pasivuje některé kovy tvorbou slabé vrstvy oxidu (Al, Cr, Fe, Cu) Pasivace má technický význam, neboť umožňuje pracovat s koncentrovanou kyselinou dusičnou v železných nebo hliníkových nádobách. Lučavka královská - aqua regia - směs HCl a HNO 3 v objemovém poměru 3:1, rozpouští zlato a platinové kovy (Cl 2, NOCl): 3 HCl + HNO 3 → NOCl + Cl H 2 O

Dusičnany Soli kyseliny dusičné, dusičnany, lze připravit reakcí příslušných uhličitanů nebo hydroxidů s kyselinou dusičnou. Všechny jsou dobře rozpustné ve vodě. Produktem termického rozkladu (termolýzy) dusičnanu kovu je dusitan, je-li ten při dané teplotě nestálý, pak je konečným produktem oxid nebo kov, je-li oxid nestálý. Dusičnany alkalických kovů se rozkládají na dusitany a kyslík 500 °C 2 NaNO 3 2 NaNO 2 + O 2 Při vyšších teplotách se dusičnany těžkých kovů se rozkládají na oxid nebo kov a kyslík Cu(NO 3 ) 2 → CuO + 2 NO 2 + ½ O 2 2 AgNO 3 → 2 Ag + 2 NO 2 + O 2 Dusičnan amonný NH 4 NO 3 může při vyšších teplotách nebo při použití detonátorů explodovat: >300 °C 2 NH 4 NO 3 2 N 2 + O H 2 O

Fosfor Fosfor poprvé izoloval alchymista Hennig Brand v roce varem zahuštěnou „zlatožlutou“ moč destiloval při vysokých teplotách za nepřístupu vzduchu. Hledal totiž „kámen mudrců“ pro přeměnu stříbra v zlato. Přírodní fosfor je izotopicky čistý, tj. v přírodě se vyskytuje pouze izotop P. Fosfor tvoří binární sloučeniny se všemi prvky s výjimkou Sb, Bi a inertních plynů. V přírodě se fosfor vyskytuje ve fosforitech Ca 3 (PO 4 ) 2 a v apatitech 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 ∙Ca(F,Cl) 2. Elementární fosfor se v přírodě nevyskytuje. Současný postup výroby byl navržen v roce Reakce nejsou stále ještě zcela vysvětleny, ale proces lze popsat souhrnnou rovnicí °C Ca 3 (PO 4 ) SiO C 3 CaSiO CO + P 2 Po ochlazení fosfor dimerizuje 2 P 2 → P 4.

Alotropické modifikace Nejobvyklejší formou fosforu (vzniká při kondenzaci plynného nebo tuhnutí kapalného stavu) je voskovitá, bílá, kubická modifikace P 4 (tt = 44,2 °C), nepatrně rozpustná ve vodě, dobře rozpustná v sirouhlíku CS 2 a v benzenu. Kapalná a pevná fáze sestává z tetraedrických molekul P 4, které zůstávají zachovány do 800 °C. Smrtelná dávka je kolem 50 mg. Charakteristickou vlastností bílého fosforu je pomalá oxidace par nad jeho krystaly, která je provázena fosforescencí. Tato emise žlutozeleného světla během oxidace P 4 je jedním z prvních příkladů chemiluminiscence. Detaily reakčního mechanismu však nejsou plně vysvětleny. Předpokládá se, že je založena na oxidaci nepatrného množství par bílého fosforu vzdušným kyslíkem na P 4 O 6 a další oxidací na P 4 O 10 při vyzáření světla.

Alotropické modifikace Červený fosfor Pn má větší hustotu (ρ = 2,16 g.cm-3) než bílý P 4 (ρ = 1,82 g.cm-3), vyšší teplotu tání (tt = 600 °C) a je méně reaktivní, v podstatě netoxický. Kovový černý fosfor má podobnou strukturu a vzniká z fosoru červeného při vyšší teplotě a tlaku (tlak 11 GPa ). Je nejméně reaktivní, nejedovatý, tepelně a elektricky vodivý. Reaguje s oxidačními činidly.

Oxidy fosforu Oxid fosforitý P 4 O 6 lze získat řízenou oxidací bílého fosforu. Oxid fosforečný P 4 O 10 je nejdůležitější a nejběžnější oxid fosforu. Vzniká při hoření fosforu na vzduchu v podobě jemného bílého dýmu, v krystalické formě připomíná sníh. Oxid fosforečný po předchozím ozáření zeleně světélkuje. Má značnou afinitu k vodě, a proto se používá jako dehydratační činidlo. + 2 H 2 O + 2 H 2 O + 2 H 2 O P 4 O 10 H 4 P 4 O 12 2 H 4 P 2 O 7 4 H 3 PO 4

Kyseliny fosforu a jejich soli Kyselina fosforná H 3 PO 2 má silné redukční účinky. Je jednosytná, soli fosfornany jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě. Kyselina fosforitá H 3 PO 3 bezvodá tvoří bezbarvé rozplývavé krystaly s teplotou tání 70 °C a vysokou rozpustností ve vodě. Ze struktury molekuly plyne, že kyselina fosforitá je dvojsytná. Tvoří dvě řady solí, fosforitany s anionty HPO 3 2- (např. Na 2 HPO 3 ∙5H 2 O) a hydrogenfosforitany s anionty H 2 PO 3 -. Koncentrovaná kyselina fosforečná H 3 PO 4 je důležitou kyselinou chemického průmyslu a vyrábí se např. termicky, kdy se spaluje rozprášený roztavený fosfor ve směsi vzduchu a páry v nerezové nádobě: 6 H 2 O P O 2 → P 4 O 10 4 H 3 PO 4

Vlastnosti a soli kyseliny fosforečné Krystalická H 3 PO 4 je viskózní sirupovitá kapalina, kterou lze snadno podchladit. Ve zředěných vodných roztocích se chová H 3 PO 4 jako silná kyselina, která má snadno ionizovatelný pouze jeden proton (druhá a třetí disociační konstanta je vždy nižší). Kyselina poskytuje tři řady solí, např. NaH 2 PO 4, Na 2 HPO 4 a Na 3 PO 4.

Soli kyseliny fosforečné Fosforečnany vápenaté se uplatňují v prášcích na pečení (Ca[H 2 PO 4 ] 2 ∙2H 2 O a NaHCO 3 ), v zubních pastách (CaHPO 4 ∙2H 2 O, Ca 2 P 2 O 7 ) a v minerálních hnojivech. Konverze nerozpustného fosforečnanu vápenatého nebo přírodního fosfátu na rozpustný Ca(H 2 PO 4 ) 2 se uplatňuje při výrobě tzv. superfosfátu exotermickou reakcí jemně mletého přírodního fosfátu s H 2 SO 4. Použije-li se pro okyselení H 3 PO 4, vzniká tzv. trojitý superfosfát (obsahuje téměř trojnásobek rozpustného P 2 O 5 )

Sloučeniny fosforu s vodíkem Nejstálejším hydridem fosforu je fosfan PH 3. Je mimořádně jedovatý, reaktivní, bezbarvý plyn s mdlým česnekovým zápachem.

Arsen, antimon a bismut Arsen, antimon a bismut patří mezi nejstarší lidstvu známé prvky V přírodě se tyto prvky nacházejí zejména v podobě sulfidů, oxidů : Vyrábějí se redukcí oxidů nejčastěji vodíkem. Vytvářejí alotropické modifikace, (nejběžnější je kovový, šedý arsen, stálý při normální teplotě, jeho sublimací vzniká žlutá kubická modifikace, která obsahuje také jednotky As 4 ) Na vzduchu hoří na oxidy, s halogeny reagují přímo. Jsou to polokovy, přičemž jejich kovový charakter roste s rostoucím protonovým číslem. Nejdůležitější sloučeninou arsenu je oxid arsenitý As 2 O 3 (arsenik). Lze jej získat např. spalováním arsenu na vzduchu. Je mírně rozpustný ve vodě a je proto jedovatý (i menší množství než 0,1 g), stejně jako všechny rozpustné sloučeniny arsenu.