1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 5. Struktura nanočástic a nanomateriálů

Obsah přednášky (2016) 1. Struktura nanočástic 1.1 Vliv povrchu na strukturu a tvar nanočástic 1.2 Top-down: Wulffova konstrukce, minimalizace Gibbsovy energie 1.3 Pseudokrystalické struktury 1.4 Bottom-up: atomární klastry, magic number 2. Vliv povrchu na hustotu nanočástic 2.1 Kovové nanočástice 2.2 Nanočástice anorganických sloučenin s ionovou vazbou 3. Nanočástice na podložce (nespojité tenké vrstvy) 4. Struktura nanostrukturovaných materiálů 4.1 Vliv velikosti částic na hustotu nanostrukturovaných materiálů 5. Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost a roztažnost

Tvar a struktura nanočástic

Depozice Cu na SrTiO 3 electron-beam evaporation Analýza STM Tvar a struktura nanočástic

Nanočástice - soubory nanočástic: Obvykle polydisperzní populace tvarem a velikostí odlišných částic s rozměry nm. Tvar a velikost částic jsou určeny termodynamickými a kinetickými faktory. Z hlediska termodynamického jsou malé částice nestabilní (mají vysoký poměr A/V ) a spontánně agregují (Ostwald ripening). Obvyklé tvary jsou:- souměrné (koule, kvazikoule, polyedry, … 0D) - protáhlé rod-like (válec, prizma, elongované bipyramidy, … 1D) - zploštělé disk-like (prizma, … 2D) Morfologie nanočástic pojednává o vnějším tvaru (habitu) a atomární struktuře, která může být shodná nebo odlišná od struktury makroskopických rozměrů. Tvar a struktura nanočástic

Povrchová energie: Je preferována struktura s nižší povrchovou energií Povrchové napětí: Je preferována struktura s nižším molárním objeme (analogie s p -T fázovým diagramem, zvýšení Gibbsovy energie v důsledku zvýšeného „vnitřního“ (Laplaceova) tlaku v nanočástici) Tvar a struktura nanočástic Vliv povrchu na atomární strukturu a tvar (habitus) nanočástic

Tvar a struktura nanočástic Struktura bulku Wulffova konstrukce Struktura bulku nebo HP Modifikovaná Wulffova konstrukce Pseudokrystalická struktura „magic numbers“ Experimentální metody: XRD – atomární struktura, velikost částic EXAFS – lokální atomová struktura TEM, HREM, ED – tvar a velikost částic, atomární struktura 100 nm10 nm1 nm Klasická termodynamika Ab-initio Semiempirické MD výpočty

Wulffova konstrukce Struktura jako bulk, tvar částice daného objemu odpovídá minimu povrchové Helmholtzovy energie Wulffova konstrukce

Matematický aparát Homogenní funkce Lagrangeovy multiplikátory

a1(1)a1(1) h1h1 Wulffova konstrukce (2D)

2D

2D

Wulffova konstrukce (3D)

Struktura nanočástic Modifikovaná Wulffova konstrukce, Marks (1985) Zohledňuje vliv atomů na hranách a v rozích polyedrů Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004)

Struktura nanočástic Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004) γ surf,i – povrchová energie krystalové roviny i (hkl) A i – velikost povrchové plochy i (hkl) M – molární hmotnost ρ - hustota q A – poměr A np /V np f i A – podíl A i /A np

Struktura nanočástic Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004) atomů C(dia) Si(dia) Ge(dia)

Pitcher at al. (2005) γ mon = 4,2 kJ/m 2 γ tet = 0,9 kJ/m 2 Δ tr H = 10  1 kJ/mol Struktura nanočástic

Pseudokrystalické struktury Krystalická struktura: Pravidelné uspořádání atomů (iontů, molekul) s prostorově neomezenou translační periodicitou. Pseudokrystalická struktura: Pravidelné uspořádání atomů (iontů, molekul) s prostorově omezenou translační periodicitou a s prvky symetrie, které jsou nepřípustné pro makroskopické krystaly (pětičetná rotační osa). Obvyklými tvary jsou pravidelný ikosaedr nebo dekaedr (pentagonální bipyramida), které lze geometricky popsat jako prostorové útvary složené z lehce deformovaných pravidelných tetraedrů. Styčné plochy tetraedrů lze z hlediska atomární struktury chápat jako roviny dvojčatění (multiple twinned structures).

Pseudokrystalické struktury Dekaedr 5 pravidelných tetraedrů se společnou hranou Vyplnění prostoru 97,72 % (volný prostor odpovídá úhlu u středu 7,4°) Atomová hustota f = 0,7236 (f fcc = 0,7405) Povrchové roviny (111) Velký poměr A/V = 7,18/a Snížení poměru A/V řezem krajních hran – komolý dekaedr, boční stěny (100). Snížení povrchové energie zářezy v hranách stěn (100) – (Mark’s decahedron).

Pseudokrystalické struktury Ikosaedr 20 pravidelných tetraedrů se společným vrcholem Neúplné vyplnění prostoru (volný prostor odpovídá prostorovému úhlu u středu 1,54 sr) Atomová hustota f = 0,6882 (f fcc = 0,7405, f bcc = 0,6802) Povrchové roviny (111) Malý poměr A/V = 3,97/a kompenzuje větší deformaci tetraedrů než je u dekaedru. Tvarový faktor α = 1,06 Mackay icosahedron

Atomární klastry Atomární klastry: Částice tvořené řádově atomy (řádově 0,1-1 nm). Soubory klastrů jsou vždy polydisperzní, ale rozdělení velikostí není statistické. Převažující velikosti klastrů odpovídají určitým počtům atomů (magic numbers), jejichž posloupnosti jsou dány buď geometrickým faktorem (atomární struktura) nebo elektronovým faktorem (uzavřené elektronové slupky). Atomic shell (geometrická pravidla) Electronic shell (spherical jellium model)

Atomární klastry výpočet energie metodou Monte Carlo Sutton-Chenův potenciál globální optimalizace IC DC TO

Atomární klastry

Experimentální stanovení velikosti částic DLS DLS (částice v suspenzi – hydrodynamický průměr) TEM TEM (obrazová analýza), number av. XRD XRD (Debyeova-Scherrerova rovnice), volume av. SAXS SAXS (…), volume av. BET BET (stanovení specifického povrchu a přepočet dle zvolené geometrie A/V)

Vliv velikosti částic na jejich hustotu vakuové napařování grafitová podložka TEM (velikost částic) ED (mřížkový parametr) Au

Závislost hustoty (molárního objemu, mřížkového parametru, délky vazeb) částic na jejich velikosti Model izotropního elastického kontinua Nanočástice je izotropně komprimována, vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny stejně v celém objemu částice. Core-shell model Vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny jen v povrchové vrstvě (shell) nanočástice, uvnitř jsou stejné jako v bulku. Vliv velikosti částic na jejich hustotu

Youngova-Laplaceova rovnice (1805) p in r p out f Au = 1,2  7,7 J/m 2 (SDLP) f Au = 1,4  8,8 J/m 2 (SDE) Liquid drop model

C.W. Mayes et al. (1968) Liquid drop model Q. Jiang et al. (2001) Vyjádření f pomocí γ a γ pomocí T F a S vib

Liquid drop model Bi

K.K. Nanda et al.: Comment: The lattice contraction of nanometer-sized Sn and Bi particles produced by an electrohydrodynamic technique, J. Phys.: Condens. Matter. 13 (2001) Rozšíření na ploché nanočástice, nanovlákna, nanofilmy. Ag, Al, Au, Bi, Cu, Pd, Pt, Sn, … Liquid drop model

Qi et al. W.H. Qi et al. (2002, 2005) Au ■ - exp. data C.W. Mayes et al. (1968) α = 1,49: tetraedr α = 3,09: disk-like, r/h = 10

Povrchová komprese nanočástic Au 1830

33 Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER. V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH. Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie E b ) - STRENGTH. Sun C.Q.: Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency, Progress Solid State Chem. 35 (2007) BOLS (bond-order-length-strength)

Objemová expanze kovových nanočástic f Ni/NiO = -17,5 N m -1 (f Ni = 2,2 N m -1 )

Objemová expanze nanočástic iontových sloučenin Experimenálně prokázán růst parametrů/objemu elementární buňky u řady oxidů: MgO, ZnO, TiO 2, CeO 2, SnO 2, Fe 2 O 3, MnCr 2 O 4, LiCoO 2,... Více vlivů: A M = f(d), O 2  vakance  Me m+ /Me n+ (n < m), záporné f,... (exp. výsledky jsou kontroverzní – expanze/komprese, vliv okolní atmosféry) TiO 2 (anatas) CVS: tetra-titanium isopropoxide + O 2

Objemová expanze nanočástic iontových sloučenin Potenciální energie iontové sloučeniny Aproximace: velikost částice ovlivní pouze první (Coulombický) člen

Objemová expanze nanočástic iontových sloučenin MgO

Nanočástice na podložce Wulff-Kaischewův teorém

Heterogenní (dvoufázový) systém – mechanická směs 1.Diskrétní monokrystalická zrna + spojitá amorfní oblast (hranice zrn) s nižší hustotou (přítomnost vakancí). 2.„Efektivní“ vlastnosti určeny jako objemově vážené průměry (aritmetický, harmonický) vlastností obou fází. 3. Vlastnosti pro zrna z údajů pro monokrystaly, vlastnosti pro hranice zrn z efektivních vlastností nanostrukturovaného materiálu. Nanostrukturované materiály

Současný vliv dvou protichůdných faktorů: 1.Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí. 2.Expanze nanostruktury v důsledku nižší hustoty (přítomnost vakancí) na hranicích zrn. Nanostrukturované materiály a... meziatomová vzdálenost r... průměr zrna (střední hodnota) ξ... šířka hranice zrn (střední hodnota) ΔV gb = (V gb – V bulk )/V bulk

Nanostrukturované materiály

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost Ag Postup stanovení B 0 a B’ Nanomateriál: r HP-XRD: a(p) → V(p) EOS: V/V 0 = f(p) → B 0, B’ = f(p) YLE: B 0, B’ = f(r) Dále také:POZOR ! - fázové transformace Dále také: Au, Fe 2 O 3, Si, Ge, GaAs, CdSe,... POZOR ! - fázové transformace

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost Ab-initio (LDA) výpočet celkové energie

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost Dále také: Dále také: MgO, ZnO, SnO 2, ZrO 2,...

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost Dále také: Dále také: TiN, PbS,...

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost Core-shell (Composite-sphere) model (Hashin, 1962)

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Současný vliv dvou protichůdných faktorů: 1.Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí a snížení koeficientu roztažnosti (α klesá s rostoucím tlakem). 2.Vzrůstající podíl povrchových atomů, jejichž tepelné vibrace vedou k větším výchylkám s vyšší anharmonicitou než u atomů v bulku, a jsou tak spojeny s vyššími hodnotami koeficientu roztažnosti. Nanočástice

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Vliv tlaku: Liquid drop model

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Ag

Vliv povrchových vibrací MEIS: Medium-energy ion-scattering, Cu(111)

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Vliv povrchových vibrací Q. Jiang et al. (2006)

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Nanočástice Au(fcc) 4 nm na podložce, AFM, XRD