Přednáška 3: Způsoby provádění polymeračních procesů-roztoková, suspenzní, emulzní

Polym. v monomerní fázi –bloková polymerace (bulk polymerization) Homogenní-1 fáze Heterogenní Složení systému: Monomer(y) (homo/kopolymerace) Iniciátor (y) / katalyzátor (Pomocné prostředky)-v nízkých koncentracích Přenosová činidla Jednoduché složení sytému: →nejčistší produkty ze všech způsobů Ekonomika-dobré využití reaktoru Často polykondenzace (výchozí reaktanty i produkty nad T m ) a radikálové (někdy i iontové)

Polymer i iniciátor je většinou rozpustné v monomeru===homogenní systém V případě srážení polymeru: srážecí polymerace Problém: odvod tepla + nárůst viskozity prostředí (5-6- řádů) ===nelze izotermní ln   10 Většina polymerací se nevede do 100% konverze, často využívány jako předpolymerace (30-40% polymeru) a dávkuji do jiných typů reaktoru Většinou pseudoadiabatický průběh 1.Nejčastěji se začíná s kapalným monomerem a získá se roztok polymeru 2.polym. ve fluidním loži==plynná monomerní fáze 3.Polymerace v pevné fázi p T max T

Polymerační teplo vs. struktura monomeru Polymeraci ovlivňuje termodynamika (velikost dH) i kinetika (polym. rychlost) a odvod tepla Hodnoty polym. tepla monomerů (záleží na fázovém stavu kJ/mol): Otevření dvojné vazby dH= kJ/mol Při substituci elektron-donorními substituenty pokles dH: Styren, vinylchlorid, vinylidenchlorid C 2 F 4 -malé sterické stínění: vysoké polym. teplo ( kJ/mol) dH cyklických monomerů závisí na napětí (velikosti) cyklu, nejstabilnější 5-6 členné-nižší dH než vinylické Otevírá se sigma vazba a vznikají 2 sigma vazby  nižší dH než vinylické, kJ/mol  lze provádět polymeraci adiabatickým procesem, akumulované teplo nepřehřeje systém

Objemová kontrakce Polymerace (každá) je doprovázena objemovou kontrakcí: přeměna monomeru v polymer+ochlazení polymeru z reaktoru Objemová kontrakce u semikrystalických polymerů je způsobována také krystalizací (kryst. fáze. Má vyšší hustotu než amorfní). Důležité např. u polymerace ve statických reaktorech: např. PMMA (kontrakce 20%, konstrukce větší formy), zajistit izotermní průběh polymerace nebo homogenní teplotu v celém výrobku aby nevznikalo vnitřní pnutí Mohou se tvořit vakuoly-prázdné prostory-bubliny-různá teplota v různých místech-tok materiálu nepravidelný

Musí být prozkoumán i režim chlazení výrobku. Složitější pokud při chlazení dochází i ke krystalizaci polymeru. Rychlost chlazení ovlivňuje nejen rychlost krystalizace ale i velikost sferolitů- ta ovlivňuje mechanické vlastnosti) Malá objemová kontrakce: např. epoxidy- 1-2% kontrakce=výhoda-mohou sloužit jako lepidla Velkou kontrakci dieny: izopren akrylonitril 30% Styren: 14% Objemová kontrakce se mění lineárně s konverzí: možnost využití při sledování rychlosti polymerace (kinetiky: dilatometrie) dV T TgTg TmTm Změna objemu semikrystalického polymeru v závislosti na teplotě

Většinou se polymerace provádí v kapalné fázi nad teplotou tání polymeru, výsledkem je tavenina polymeru, I pod teplotou tání polymeru-polymer se sráží (zejm. semikr. polymery) Může probíhat všemi mechanismy i typy polymerací Řetězové:radikálová i iontová stupňovité-klasické polykondenzace i polyadice-PUR Radikálová polymerace v monomerní fázi-gel efekt: pokles rychlosti terminace při nárůstu viskozity (pokles difuzivity makroradikálů), → nárůst rychlosti polymerace → nárůst uvolnění tepla → autoakcelerace → velké komplikace Často vzniká nesymetrická až bimodální distribuce molárních hmotností produktu Skelný efekt: neumožní přivést polymeraci do vysoké konverze-také je přesně třeba znát Důsledky změny viskozity: Změna koef. přestupu tepla změna míchání → změna koef. přenosu hmoty → změna doby zdržení v reaktoru

Polymerační procesy dle režimu odvodu tepla izotermní (jen do nižších stupňů přeměny) adiabatický (někdy se využívají pro polymerace ve statických formách), dH do 40 kJ/mol. Teplotní průběh adiabatické polymerace Amorfní polymer dT (adiabatická) Semikrystalický: souběžně s polymerací nebo po polymeraci Volba počáteční teploty polymerace: Nízká-může začít krystalizovat Vysoká-polymer se může roztavit t dT ad dT kryst.

Polymerace z plynné (monomerní) fáze Polymerace ethylenu nad kritickou teplotou Vznikající polymer nabotnalý monomerem, hustota monomeru 0.4 g/cm3, Vysokotlaká polymerace ethylenu > 150°C, 200 MPa-složitá kinetika Další plynné monomery: propylen

Polymerace v pevné fázi monomer je krystalický, je silně omezena difuze, Neprůmyslový případ akrylonitril-krystalický monomer-ozařováním je možno vyvolat radikálovou polymeraci, na chybách krystalů se předpokládá, že začíná polymerace, omezen přenos, vznikají enormně vysoké MW Lze vyvolat i tepelně. V klathrátech: močovina, thiomočovina, perhydrotetrafenylen Výsledkem 2 pevné fáze: nezreagovaný monomer+polymer Polymerace v Langmuir-Blodgett vrstvách: amfifilní látky, monomolekulární vrstva stlačením na rozhraní voda-vzduch, např. dlouhý ester kys. akrylové Průmyslově: Post-polymerace/dopolymerace v pevné fázi, kdy dochází ke zvyšování MW předpolymeru o nevhodné molární hmotnosti, v případě polykondenzací v tavenině rovnováha, zahřívání produktu pod teplotou tání-doreagování funkčních skupin-dosažení nezbytných molárních hmotností, u PET pro špičkové výrobky a láhve polymerace v pevné fázi: dopolykondenzace SSP-solid state polymerization

Klasický případ SSP: Poslední zkomercionalizovaný Nylon 4,6 1,4-diaminobutan+kys. adipová, speciální polyamid, Stanyl (DSM), Tm= téměř 300°C, konstrukční plast Výroba: 1 fáze sůl diamin-dikyselina—rovnováha posunuta ve prospěch monomerů, nízká K, nad Tm vznikají pouze oligomery 2. Fáze pevné oligomery se peletizují a dále zahřívají pod T m °C, voda se odnáší dusíkem, vznikne polymer s DP=100

Roztoková polymerace Používá kromě monomeru ještě rozpouštědlo i M i P Systém naředíme—snížíme viskozitu- řada komplikací (míchání, odvod tepla) polymerace v bloku odstraněna Produktem roztok polymeru-přímé využití v oblasti nátěrových hmot, lepidel Jinak musíme polymer z rozpouštědla izolovat → výrazné náklady Ovlivnění polymeračních procesů přítomností rozpouštědla: 1. Řetězové polyreakce: a) radikálové: rychlost-změna koncentrace monomeru, DMW, přenos, rychlost rozpadu iniciátoru, rychlost terminace-konc. P. a difuzivita, kvalita rozpouštědla-kompaktnost klubka b) Iontová polymerace: ovlivnění typů iontů v sytému-ovlivňuje rychlost polymerace, rozp. Může ovlivňovat i mikrostrukturu polymerů – dieny v polárním/nepolárním rozp., Blokové iontové polymerace-s minimem výjimek nezvladatelné c) Polyinserce: opět charakter růstového centra a mikrostrukturu polymeru, změny regio- i stereo- selektivity 2. Stupňovité : tvorba např. azeotropu pro odstraňování vedl. produtků, R p nízká, koncentraci příliš ředěním nesnižujeme

Vliv rozpouštědla na viskozitu při roztokové polymeraci Polymerace v nevodných systémech Př. Polymerace ethylenu v uhlovodících (cyklohexan, ZN kat. 150°C), PE v roztoku, velké polymerační teplo-nízké koncentrace polymeru Polymerace ve vodě: kys. akrylová a methakrylová (polyionty) a akrylamid ln   10p bloková roztoková

Výhody: Kontrola viskozity Usnadnění odvodu tepla: např. i chlazení refluxem Dopad na MW polymeru- i když je Cs nízká-velká koncentrace S ! Přímé využití roztoku Nedostatky: Nižší využití reaktoru Nižší rychlost Velké nároky na čistotu rozpouštědla (nečistoty inhibitory) Pokud není přímé využití roztoku-izolace polymeru Izolace rozpouštědla Nároky na ekologii procesu Roztokovou polymeraci volíme jen pokud není jiná možnost volby V oblasti nátěrových hmot-jen některé jsou roztoky ve směsích rozpouštědel, většinou vodné disperze

Vícefázové systémy-heterofázové polymerace: Suspenzní polymerace Emulzní polymerace Inverzní emulzní polymerace Srážecí polymerace (z bulk i roztokových polymerací) Disperzní polymerace-v pojmech koloidní chemie, tam kde je jedna kontinuální a nejméně jedna diskontinuální fáze a jedna je vždy kapalina Kapalina-plyn Kapalina-kapalina (suspenzní a emulzní polymerace) Kapalina-pevná látka Jiná definice: Disperze-produktem je systém pevná látka –kapalina

Srážecí polymerace Rozpouštědlo+monomer+I není vhodné rozpouštědlo pro polymer=srážecí polymerace (někdy se jí říká také disperzní polymerace): Obdobně může probíhat i bez rozpouštědla: Př. 1.Polymerace VC v bloku, PVC není rozpustné sráží se 2.Akrylonitril v bloku 3.PP v monomeru 4.Příprava rázuvzdorného PS - v STY rozpustíme PBD, při jisté konverzi PBD vytvoří diskrétní fázi (um částice)-dvoufázový systém

Suspenzní polymerace Vychází z emulze: olej (org. fáze-monomer) –voda Končí suspenzí: polymer(perličky, pod T g )-voda Dobře chlazená polymerace v MF: malé kapičky monomeru (~10 um) ve vodě, dobrý odvod tepla –hlavní důvod pro vývoj SP, další důvod: tvar produktu-dobrá manipulace Vhodná iniciace: musí probíhat radikálově Rozptýlení kapiček-kvalitní intenzivní míchání v přítomnosti stabilizátorů suspenze, které nám napomáhají (udržují velikost částic), systém je v dynamické rovnováze, míchání (smykové napětí) klíčový proces-tvorba kapiček, které se spojují a rozpojují, v jisté fázi polymerace částečky velmi lepkavé, stabilita dosažena právě pomocí stabilizátorů suspenze bez míchání koalescence částic (přechod na bulk-velký problém). Složky: M (málo rozpustný ve vodě) I (rozpustný v M) voda stabilizátory suspenze Příp.: Regulátory MH, plniva, EPS-napěňovadlo (rozp. jen v M)

Stabilizátory suspenze-2 typy: 1. Nerozpustné ve vodě ani v M fázi První typy, již před WW2 Anorganické-anorganické soli nerozpustné ve vodě, jemné disperze, měly by být zdraví neškodné a levné, Př.? Ca 3 (PO 4 ) 2, CaCO 3, Mg soli, nebo oxidy (MgO) Často in-situ příprava Funkce: vytvářejí na částečkách vrstvu, která brání slepování (jako když se válí těsto) 2. Organické povahy-org. ve vodě rozpustné polymery: Tyto polymery ovlivňují viskozitu vodného prostředí a tím omezují aktivní srážky mezi částicemi syntetické polymery: PVOH se zbytkovými acetátovými skupinami (10-20%) modifikované přír. polymery: modifikované celulosy-karboxymethylceluloza CMC, hydroxyetylcelulosa přírodní (dříve): pektin, polysacharidy rozp. ve vodě Používá se i kombinace obou typů stabilizátorů: know-how Požadavky: nerozpustné v M, netoxické, neovlivňují polymeraci, rozumně odstranitelné z produktu

Problémy suspenzní polymerace: Každá suspenzní polymerace: kritické období v jisté oblasti konverzí dochází k výraznému slepování částic, ve špatném případě se nejčastěji částice lepí na míchadlo, zbytek na dně, roste příkon na míchadlo-nutný rychlý zásah obsluhy Blízko reaktoru je vždy jímka-pokud se nepodaří uregulovat Jinak hrozí zapolymerování reaktoru – pracné vysekávání polymeru Suspenzní polymerace nelze kontinualizovat, je to diskontinuální proces: proto jsou velké reaktory (až 100 m 3 ) Kvalitní míchání-základní parametr procesu, vzhledem k velikosti reaktoru hřídel prochází dnem reaktoru

lze udržet izotermní průběh Musí se provádět pod inertem (kyslík inhibice) Uplatňuje se i gel efekt Výhoda: na zač. kapičky na konci ve stejném množství vody stejný počet částic, ale vzhledem ke kontrakci jsou menší, viskozita se během procesu nemění (teoreticky by měla trochu klesnout). Viskozita záleží na velikosti kapiček, kulovitý tvar, průměr je funkcí 2 parametrů: 1)Hydrodynamické-průměr reaktor, míchadla, rychlost míchání, tvar míchadla 2)Fyzikálně chemické-mezifázové napětí, viskozita a hustota obou fází == obtíž převodu z laboratorního do prům. měřítka Dynamická rovnováha: Spojování (koalescence) a rozpojování částeček smykovým napětím ln   10p

Složení systému: 1.Voda 2.Monomer 3.Stabilizátor suspenze 4.Radikálový iniciátor-rozpustný v monomeru Výhody: Dokonalý odvod tepla homogenní kvalita částic kulovitý a regulovatelný tvar částic (perličky)-dobrý transport snadná separace produktu (perličky)-filtrace, odstředění Nevýhody: Produkt znečištěn zbytky stabilizátoru Nároky na míchání, nebezpečí aglomerace Nemožnost kontinualizace Diskontinuální proces  šaržovitost výroby, vždy velké zásobníky, kde se homogenizují vlastnosti jednotlivých šarží, snaha vyhnout se tomuto procesu Starší pojem: perlová polymerace, perličky

Využití suspenzní polymerace: Polystyren pro EPS PVC-důležitá je totiž velikost částic pro následné zpracování PMMA PVAc

Emulzní polymerace (přímá) Produkt latex-inspirace přírodou Složky: 1.Voda 2.Monomer 3.Emulgátor-látky amfifilní povahy (hydrofilní a hydrofobní část molekuly) 4.Iniciátor rozpustný ve vodné fázi Emulgátor: samoasociace Dvouvrstvy Válečky Micely-sférické, princip praní

Emulgátory Emulgátory (tenzidů, povrchově aktivní látky): absorbují se na fázovém rozhraní voda- olej, voda –vzduch, smáčí pevné povrchy: Typy emulgátorů: Kationaktivní: kvarterní amoniové soli s dlouhým alkylem, cetyltrimethylamoniumjodid ʬ Emulgátory v léčivech: (Ajatin cetyltrimethylamoniumjodid, Jodisol (I 2 +KI+voda), Betadin (poly-N- vinylpyrrolidin-2-on komplex s jodem) Anionaktivní: Na a K soli vyšších mastných kyselin (C12 a vyšší), např. stearová, sulfonáty R-OSO 3 M, sulfonany RSO 3 M, stabilní v bazickém prostředí Neionogenní: blokový kopolymer EO a PO Deriváty fenolu: a)FC alkylace s alkeny: nonylfenol + b)adice (oligomerace, n=3-4) několika jednotek EO na fenolátu, odolné ke změně pH emulze

Ve vodě se emulgátor rozpouští do dosažení CMC – tvorba micel Micely ve vodě-sférické útvary (iontový charakter) Lokální nepolární prostředí uvnitř micely Emulze jsou výrazně stabilnější než suspenze 1. Při zvyšování koncentrace monomeru v systému vznikne vícefázový systém: M v micelách 1000x větší kapičky M ve vodě na povrchu stabilizované molekulami emulgátoru malé množství M rozpuštěno i ve vodě 2. Ve vodné fázi rozpustný iniciátor vytvoří radikály 3. Radikál zreaguje s několika molekulami monomeru rozpuštěnými ve vodě, vznikne.MMMMR, který snadno pronikne do micel, kde začne spotřebovávat monomer 4. Poruší se rovnováha, monomer se začne doplňovat difuzí z kapiček do micel Lokální koncentrace M v micelách 10 0 mol.l -1 (skoro jako v monomerní fázi) Vnikem dalšího (sudého) radikálu do micely polymerace zastavena.

Emulzní radikálová polymerace water Emulgator molecule micelle swelled by monomer micelle Hydrophobic end hydrophilic end Water soluble initiator Monomer droplet stabilized by emulgator Very small amount of monomer dissolved in water

I IIIII RpRp t I. Ustanovuje se koncentrace micel, nárůst velikosti micel z 1 nm na nm, konverze 15-20% II. Konstantní fáze III. Spotřebování monomeru v micelách, rozpad micel, dopolymerace M v micelách R p ~k p [M] v micelách *N/2 Kinetika emulzní polymerace

Schematical representation of polymerization rate v p and surface tension γ in emulsion polymerization system t1t1 t2t2 time v p (  )  v p Kinetika emulzní polymerace

Kinetika a polymerační stupeň v emulzní radikálové polymeraci  -rychlost vzniku radikálů rozpadem iniciátoru r i =rychlost vstupu radikálu do jedné z N micel polymerační stupeň roste s koncentrací micel ! polymerační rychlost roste s koncentrací micel Rychlost polymerace v 1 micele

Procesní rysy emulzní polymerace Micely rostou, mírně roste viskozita (obr.) výborné chlazení (jako u SP) Poměr voda/monomer=4/1 až 1/1 Velikosti částic: počáteční rozměry micel od jednotek do 20 nm Po skončení polymerace: částice stovky nm ln   10p

1 /0/0 Suspension Emulsion Solution Bulk (monomer phase) Monomer conversion 50 Relativní viskozita vs. konverze pro různé způsoby provedení polymerace

Výhody emulzní polymerace rychlost emulzní polymerace může být vyšší než v ostatních systémech při zachování MW Snadný odvod tepla Vysoká rychlost polymerace Vysoká MW Přítomnost vody=bezpečnost procesu Regulace MW koncentrací emulgátoru, obecně vyšší než u polymerace v bloku, pro snížení molární hmotnost přídavek regulátorů MW-přenašečů (R-X Cl,Br, R-SH) Nevýhody: Čistota produktu nejnižší z uvedených procesů: nejen emulgátor ale i další přísady Menší využití reaktoru Produktem je latex-buď přímé použití : nátěrové hmoty Nebo izolace, předchází jí demonomerace, šokem: změnou pH (ze soli kyseliny se stana kyselina, přestane fungovat) změnou iontové síly teplotní šok (ochlazení)-(př. nevhodně skladované disperzní barvy)

Inverzní emulzní polymerace Speciální případ Nevodné prostředí+vodorozpustný monomer ve vodném roztoku koncentrovaném Miniemulzní polymerace Jiný systém pro tvorbu micel: kombinace klasického emulgátoru a koemulgátoru (vyšší kapalné uhlovodíky nebo vyšší mastné alkoholy nebo C 16 SO 3 -, vysoké koncentrace 10 1 %) Příprava miniemulze: 1. Rozpustí se emulgátor+koemulgator ve vodě 2. přidán monomer 3. ultrazvukem se rozbijí na částice řádově 100 nm (větší než klasická emulze), ale nejsou kapičky monomeru Nemá konstantní oblast II I IIIII RpRp t

Mikroemulzní polymerace Opticky průhledná emulze, částice 5-80 nm (vs.  viditelného světla) Není třeba vysokých smykových napětí pro vytvoření emulze Velmi vysoké koncentrace emulgátoru k monomeru Někdy i koemulgátor Malé částice → Přitažlivé van der Walsovy síly eliminovány → TDN stabilní systém Menší částice než klasická em. polymerace- latex do 20 nm, úzká distribuce Využití pro výrobu vodorozpustných polymerů (vysoké MW) pro úpravu viskozity vody pro výtlak ropy

Pomocí emulzní polymerace lze připravovat core-shell (jádro-slupka) částice Kombinace tvrdého a houževnatého materiálu Předpoklad: další vrstva narůstá na stávajících částicích, nové se nesmí tvořit Očkovaná polymerace: přídavek latexu-vzniká latex s uniformní velikostí částic

Emulzní polymerace bez emulgátoru Získávají se latexy s úzkou distribucí velikosti částic Systém získá koloidní vlastnosti z reakčních komponent Např. -Ionizující iniciátor (K 2 S 2 O 8 ), vytvoří reakcí s monomerem emulgátoru podobnou strukturu: MMMMMSO 4 - -kopolymerace s výrazně hydrofilním monomerem: CH 2 =CH-CONH 2 CH 2 =CH-C 6 H 5 -SO 3 - Na + styrensulfonát Po dosažení určitého polym. stupně se agregují v micely-kovalentně vázaný emulgátor → velmi stabilní latexy Stabilní emulze s obsahem sušiny až 10% pyridiniové soli

Využití emulzní polymerace: SBR, NBR PVC, PTFE PVAc