Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha."— Transkript prezentace:

1 Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha

2 Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů Termická analýza a konstrukce fázových diagramů Fenomenologie fázových přechodů Kalorimetrické stanovení základních termodynamických veličin  f H, C p (T): experiment vs. teorie Fázové diagramy T-x-p O2 Oxidová x kovová tavenina a chování v okolí kritického bodu Tepelná kapacita za konstantní aktivity kyslíku – saturační příspěvek Vliv nestechiometrie na C p Nestechiometrie a další materiálové vlastnosti (  p,  T )

3 Termická analýza a klasifikace fázových přechodů P.Holba, J. Therm. Anal. Calorim. 120 (2015) 175

4 Termická analýza a klasifikace fázových přechodů P.Holba, J. Therm. Anal. Calorim. 120 (2015) 175

5 DTA/DSC – experimentální fázové diagramy, slučovací entalpie z rovnovážných dat O.Jankovský, D.Sedmidubský, Z.Sofer Phase Diagram of the Pseudobinary System Bi-Co-O Journal of the European Ceramic Society 33 [13-14] (2013) 2699-2704

6 DSC – entalpie fázových přechodů AEHgO 2 (s) → AEO(s) + Hg(g) + O 2 (g) AE = Ca, Sr, Ba

7 DSC – entalpie fázových přechodů  H(  ) = 20 kJ/mol  -SrMnO 3 Pm3m  -SrMnO 3 P6 3 /mmc

8 Vhazovací kalorimetrie – měření rozpouštěcího tepla Δ dc H(AECO 3 ) AE x Nb 2 O 5+x (s) Nb 2 O 5 (l) + xAEO(l) + CO 2 (g) Nb 2 O 5 (s) + x AEO(s) + CO 2 (g) AECO 3 (s) Δ ox H = xΔ ds H(AEO) + Δ ds H(Nb 2 O 5 ) – Δ ds H(AE x Nb 2 O 5 ) Δ ds H(AEO) = Δ ds H(AECO 3 ) – Δ dc H(AECO 3 ) Δ ds H(AE x Nb 2 O 5+x ) Δ ds H(AECO 3 ) Δ ds H(AEO) Δ ox H Δ ds H(Nb 2 O 5 ) Substance T (K)Δ ds H (kJ mol – 1 ) a) Δ ox H (298 K) DC Δ ox H (298 K) ab-initio Δ ox H (298 K) Lit CaNb 2 O 6 1073 196.8 ± 20.7 (8) –132 ± 24–316 – 159.8 c) – 130.1 d) Ca 2 Nb 2 O 7 1073 195.7 ± 27.8 (8) –208 ± 32–405 – 147.3 c) – 177.5 e) SrNb 2 O 6 1073 180.50 ± 15.7 (4) –168 ± 19 –318 – 325.0 f) Sr 2 Nb 2 O 7 1073 167.54 ± 34.7 (4) –289 ± 37 –475 – 367.4 f) J.Leitner, M.Nevřiva, D.Sedmidubský, P.Voňka, J.Alloy.Compd. 509 (2011) 4940 tavenina Na 2 O- MoO 3 (3:4) tavenina PbO- B 2 O 3 (2:1)

9 Slučovací entalpie směsných oxidů:  H ox Ba– 0.196 Zr+ 0.146 O+ 0.646 Int.+ 0.410  + 1.006 / Ry Val.– 0.840 Cor.– 0.249  – 1.089  H ox – 0.083 Ry – 110 kJ/mol / Ry

10 Adiabatická kalorimetrie C p = Q/∆T Teplotní rozsah: 4.2 - 340 K Chladící kapaliny: He, N 2 Tepelná kapacita za nízkých teplot

11 Relaxační metoda / PPMS Teplotní rozsah: 1.8 - 400 K Chladící kapalina: He Tepelná kapacita za nízkých teplot

12 Tepelná kapacita za nízkých teplot – Debyeův-Einsteinův model O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda Heat capacity, enthalpy and entropy of Sr 14 Co 11 O 33 and Sr 6 Co 5 O 15 Thermochimica Acta 575 (2014) 167-175

13 S 298 = 27.7 S 298 = 73.7 Entropie a nízkoteplotní C p – vliv hmotnosti atomů a silových konstant: MgO vs. BaO

14 BaZrO 3  S ox = S(ABO 3 ) – S(AO) – S(BO 2 ) Entropie a nízkoteplotní C p směsných oxidů

15 HF-DSC – dynamická vs. inkrementální metoda

16 Vhazovací kalorimetrie – stanovení relativních entalpií

17 Simultánní analýza dat LT-C p, HF-DSC a vhazovací kalorimetrie J.Leitner, V.Jakeš, Z.Sofer, D.Sedmidubský, K.Růžička, P.Svoboda Heat capacity, enthalpy and entropy of ternary bismuth tantalum oxides J. Solid State Chem. 184 (2011) 241–245

18 Kyslíková nestechiometrie v oxidových systémech Látky vyměňující s okolím jednu či více složek : nestechiometrické oxidy, hydridy, hydráty, oxykarbonáty, sulfidy, … Obsah volné složky (kyslíku) v systému je určen její aktivitou Nastavení aktivity volné složky – řízená dynamická atmosféra (p O2 = konst.)

19 Systém Co-O: odmíšení a kritický bod

20

21 Fázové diagramy částečně otevřených systémů p O2 = 0,21 p O2 = 1,0 Systém Sr-Co-(O) O.Jankovský, D.Sedmidubský, J.Vítek, Z. Sofer, Phase equilibria in Sr-Co-O system in air atmosphere Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) 935-940

22 Podmínky rovnováhy v částečně otevřených systémech Hypervolná energie : Z = G – n O G° O2 /2 – RT ln(a O2 ) / 2 oxidy: Z = ∑μ j n j – (n° f +  ) μ f = ∑(μ° j + RT ln a j ) n j – (n° f +  ) (μ° f RT ln a j ) n j = ν jo +∑ν jr.λ r +ν jf.δ r,eq : (∂Z/∂λ r ) δ,T,P =∑ j ν jr (μ o j +RT ln a j ) = ΔG o r + RT ln K r = 0  eq : (∂Z/∂δ) T,P,λr = ∑ j ν jf (μ o j +RT ln a j ) – μ o f +RT ln a f = ΔG o If + RT ln K if = 0 (∂Z/∂δ) T,P = (∂Z/∂δ) T,P,λr + ∑ r (∂Z/∂λ r )(∂λ r /∂δ) = ΔG If + ∑ r ΔG r (∂λ r /∂δ) = 0 intrinzické krystalochemické reakce: inkorporační reakce:

23 Nestechiometrie jako funkce T a log a f vlastní plutabilita: TGA, coulometrická titrace teplotní ftochabilita: TGA relativní parc. mol. entalpie: EMF galvanických článků

24 Nestechiometrie a tepelná kapacita Izochorická:Izobarická: C P, Y f Izopletní: Izodynamická: konstantní aktivita volné složky C P, a f A n X m+  = n A 1 X y Mol á lní zlomek Y f = (m+  )/n = y a f = p f /p o f

25 Saturační příspěvek k izodynamické kapacitě Nestechiometrický oxid MO n-  = 1 pro A 1 X y

26 Deviační příspěvek k C p v důsledku nestechiometrie pro A 1 X y Nestechiometrický oxid MO n-  entalpie vibračních modů volné složky

27 Kyslíková nestechiometrie Bi 2 Sr 2 CoO 6+  Bi 2 Sr 2 CoO 6.25 Bi 2 Sr 2 CoO 6.5 Bi 4 Sr 4 CoO 13 → Bi 4 Sr 4 CoO 12 + ½ O 2 = –26.22 ± 0.24 kJ mol –1 = –13.19 ± 0.25 J mol –1 K –1

28 Tepelná kapacita Bi 2 Sr 2 CoO 6+  C p = [(256.3±18.2) + (0.09708±0.02813)·T – (2.2284±0.8903)·10 6 ·T −2 ] J K −1 mol −1 Debye – Einsteinův model

29 Tepelná kapacita Bi 2 Sr 2 CoO 6+  C p,δ=0.5 = C p,δ + δ C O w i = 3 θ E3 = 655 K O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, K. Rubešová, K. Růžička, P. Svoboda Oxygen non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi 2 Sr 2 CoO 6+δ ceramics Journal of the European Ceramic Society 34 (2014) 1219-1225

30 Nestechiometrie a tepelná kapacita (Bi 0.4 Sr 0.6 )Sr 2 CoO 5–  O.Jankovský, Z.Sofer, J.Vítek, P.Šimek, K.Růžička, P.Svoboda, D.Sedmidubský Structure, oxygen non-stoichiometry and thermal properties of (Bi 0.4 Sr 0.6 )Sr 2 CoO 5-δ Thermochimica Acta, 600 (2015) 89-94 O 2– + 2 Co z+ → [ □ O 2Co (z-1)+ ] + ½ O 2

31 Vliv nestechiometrie na teplotní roztažnost a stlačitelnost izotermní stlačitelnost teplotní roztažnost tlaková ftochabilita:

32 Příspěvek nestechiometrie k dilatačnímu členu tepelné kapacity Dilatační člen C p D.Sedmidubský, P.Holba Material properties of nonstoichiometric solids J.Therm.Anal.Calorim. 120 (2015) 183-188

33 P.Holba, D.Sedmidubský, Heat capacity equations for nonstoichiometric solids, J.Therm.Anal.Calorim.113 (2013) 239- 245 D.Sedmidubský, P.Holba, Material properties of nonstoichiometric solids, J.Therm.Anal.Calorim. 120 (2015) 183-188 O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, K. Rubešová, K. Růžička, P. Svoboda, Oxygen non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi 2 Sr 2 CoO 6+δ ceramic J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 1219-1225. O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda, Heat capacity, enthalpy and entropy of Sr 14 Co 11 O 33 and Sr 6 Co 5 O 15, Thermochim. Acta 575 (2014) 167-172. O. Jankovský, D. Sedmidubský, K. Rubešová, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda, Structure, non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi 1.85 Sr 2 Co 1.85 O 7.7−δ, ceramics, Thermochim. Acta 582 (2014) 40-45. O. Jankovský, Z. Sofer, J. Vítek, P. Šimek, K. Růžička, P. Svoboda, D.Sedmidubský, Structure, oxygen non- stoichiometry and thermal properties of (Bi 0.4 Sr 0.6 )Sr 2 CoO 5–δ, Thermochim. Acta 600 (2015), 89–94. O.Jankovský, Z.Sofer, J.Vítek, K.Růžička, S.Mašková, D.Sedmidubský, Thermodynamic properties of tubular cobaltite Bi 3.7 Sr 11.4 Co 8 O 29– , Thermochim. Acta 605 (2015) 22-27 Reference Fázové diagramy – experiment a modelování Termodynamické vlastnosti a kyslíková nestechiometrie D. Sedmidubský, V. Jakeš, O. Jankovský, J. Leitner, Z. Sofer, J. Hejtmánek, Phase Equilibria in Ca-Co-O system, J. Sol. St. Chem. 194 (2012) 199-205. O.Jankovský, D.Sedmidubský, Z.Sofer, Phase Diagram of the Pseudobinary System Bi-Co-O, Journal of the European Ceramic Society 33 [13-14] (2013) 2699-2704. O.Jankovský, D.Sedmidubský, J.Vítek, Z. Sofer, Phase equilibria in Sr-Co-O system in air atmosphere, Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) 935-940. L.Nádherný, O.Jankovský, Z. Sofer, J.Leitner, Ch.Martin, D.Sedmidubský, Phase equilibria in the Zn-Mn-O System, Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) 555-560. D. Sedmidubský, J. Leitner, O.Beneš, Phase Equilibria Modeling in Bi-Sr-Mn-O System, Calphad 30 (2006) 179-184.


Stáhnout ppt "Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha."

Podobné prezentace


Reklamy Google