Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha."— Transkript prezentace:

1 Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha

2 Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů Termická analýza a konstrukce fázových diagramů Fenomenologie fázových přechodů Kalorimetrické stanovení základních termodynamických veličin  f H, C p (T): experiment vs. teorie Fázové diagramy T-x-p O2 Oxidová x kovová tavenina a chování v okolí kritického bodu Tepelná kapacita za konstantní aktivity kyslíku – saturační příspěvek Vliv nestechiometrie na C p Nestechiometrie a další materiálové vlastnosti (  p,  T )

3 Termická analýza a klasifikace fázových přechodů P.Holba, J. Therm. Anal. Calorim. 120 (2015) 175

4 Termická analýza a klasifikace fázových přechodů P.Holba, J. Therm. Anal. Calorim. 120 (2015) 175

5 DTA/DSC – experimentální fázové diagramy, slučovací entalpie z rovnovážných dat O.Jankovský, D.Sedmidubský, Z.Sofer Phase Diagram of the Pseudobinary System Bi-Co-O Journal of the European Ceramic Society 33 [13-14] (2013)

6 DSC – entalpie fázových přechodů AEHgO 2 (s) → AEO(s) + Hg(g) + O 2 (g) AE = Ca, Sr, Ba

7 DSC – entalpie fázových přechodů  H(  ) = 20 kJ/mol  -SrMnO 3 Pm3m  -SrMnO 3 P6 3 /mmc

8 Vhazovací kalorimetrie – měření rozpouštěcího tepla Δ dc H(AECO 3 ) AE x Nb 2 O 5+x (s) Nb 2 O 5 (l) + xAEO(l) + CO 2 (g) Nb 2 O 5 (s) + x AEO(s) + CO 2 (g) AECO 3 (s) Δ ox H = xΔ ds H(AEO) + Δ ds H(Nb 2 O 5 ) – Δ ds H(AE x Nb 2 O 5 ) Δ ds H(AEO) = Δ ds H(AECO 3 ) – Δ dc H(AECO 3 ) Δ ds H(AE x Nb 2 O 5+x ) Δ ds H(AECO 3 ) Δ ds H(AEO) Δ ox H Δ ds H(Nb 2 O 5 ) Substance T (K)Δ ds H (kJ mol – 1 ) a) Δ ox H (298 K) DC Δ ox H (298 K) ab-initio Δ ox H (298 K) Lit CaNb 2 O ± 20.7 (8) –132 ± 24–316 – c) – d) Ca 2 Nb 2 O ± 27.8 (8) –208 ± 32–405 – c) – e) SrNb 2 O ± 15.7 (4) –168 ± 19 –318 – f) Sr 2 Nb 2 O ± 34.7 (4) –289 ± 37 –475 – f) J.Leitner, M.Nevřiva, D.Sedmidubský, P.Voňka, J.Alloy.Compd. 509 (2011) 4940 tavenina Na 2 O- MoO 3 (3:4) tavenina PbO- B 2 O 3 (2:1)

9 Slučovací entalpie směsných oxidů:  H ox Ba– Zr O Int  / Ry Val.– Cor.–  –  H ox – Ry – 110 kJ/mol / Ry

10 Adiabatická kalorimetrie C p = Q/∆T Teplotní rozsah: K Chladící kapaliny: He, N 2 Tepelná kapacita za nízkých teplot

11 Relaxační metoda / PPMS Teplotní rozsah: K Chladící kapalina: He Tepelná kapacita za nízkých teplot

12 Tepelná kapacita za nízkých teplot – Debyeův-Einsteinův model O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda Heat capacity, enthalpy and entropy of Sr 14 Co 11 O 33 and Sr 6 Co 5 O 15 Thermochimica Acta 575 (2014)

13 S 298 = 27.7 S 298 = 73.7 Entropie a nízkoteplotní C p – vliv hmotnosti atomů a silových konstant: MgO vs. BaO

14 BaZrO 3  S ox = S(ABO 3 ) – S(AO) – S(BO 2 ) Entropie a nízkoteplotní C p směsných oxidů

15 HF-DSC – dynamická vs. inkrementální metoda

16 Vhazovací kalorimetrie – stanovení relativních entalpií

17 Simultánní analýza dat LT-C p, HF-DSC a vhazovací kalorimetrie J.Leitner, V.Jakeš, Z.Sofer, D.Sedmidubský, K.Růžička, P.Svoboda Heat capacity, enthalpy and entropy of ternary bismuth tantalum oxides J. Solid State Chem. 184 (2011) 241–245

18 Kyslíková nestechiometrie v oxidových systémech Látky vyměňující s okolím jednu či více složek : nestechiometrické oxidy, hydridy, hydráty, oxykarbonáty, sulfidy, … Obsah volné složky (kyslíku) v systému je určen její aktivitou Nastavení aktivity volné složky – řízená dynamická atmosféra (p O2 = konst.)

19 Systém Co-O: odmíšení a kritický bod

20

21 Fázové diagramy částečně otevřených systémů p O2 = 0,21 p O2 = 1,0 Systém Sr-Co-(O) O.Jankovský, D.Sedmidubský, J.Vítek, Z. Sofer, Phase equilibria in Sr-Co-O system in air atmosphere Journal of the European Ceramic Society 35 (2015)

22 Podmínky rovnováhy v částečně otevřených systémech Hypervolná energie : Z = G – n O G° O2 /2 – RT ln(a O2 ) / 2 oxidy: Z = ∑μ j n j – (n° f +  ) μ f = ∑(μ° j + RT ln a j ) n j – (n° f +  ) (μ° f RT ln a j ) n j = ν jo +∑ν jr.λ r +ν jf.δ r,eq : (∂Z/∂λ r ) δ,T,P =∑ j ν jr (μ o j +RT ln a j ) = ΔG o r + RT ln K r = 0  eq : (∂Z/∂δ) T,P,λr = ∑ j ν jf (μ o j +RT ln a j ) – μ o f +RT ln a f = ΔG o If + RT ln K if = 0 (∂Z/∂δ) T,P = (∂Z/∂δ) T,P,λr + ∑ r (∂Z/∂λ r )(∂λ r /∂δ) = ΔG If + ∑ r ΔG r (∂λ r /∂δ) = 0 intrinzické krystalochemické reakce: inkorporační reakce:

23 Nestechiometrie jako funkce T a log a f vlastní plutabilita: TGA, coulometrická titrace teplotní ftochabilita: TGA relativní parc. mol. entalpie: EMF galvanických článků

24 Nestechiometrie a tepelná kapacita Izochorická:Izobarická: C P, Y f Izopletní: Izodynamická: konstantní aktivita volné složky C P, a f A n X m+  = n A 1 X y Mol á lní zlomek Y f = (m+  )/n = y a f = p f /p o f

25 Saturační příspěvek k izodynamické kapacitě Nestechiometrický oxid MO n-  = 1 pro A 1 X y

26 Deviační příspěvek k C p v důsledku nestechiometrie pro A 1 X y Nestechiometrický oxid MO n-  entalpie vibračních modů volné složky

27 Kyslíková nestechiometrie Bi 2 Sr 2 CoO 6+  Bi 2 Sr 2 CoO 6.25 Bi 2 Sr 2 CoO 6.5 Bi 4 Sr 4 CoO 13 → Bi 4 Sr 4 CoO 12 + ½ O 2 = –26.22 ± 0.24 kJ mol –1 = –13.19 ± 0.25 J mol –1 K –1

28 Tepelná kapacita Bi 2 Sr 2 CoO 6+  C p = [(256.3±18.2) + ( ± )·T – (2.2284±0.8903)·10 6 ·T −2 ] J K −1 mol −1 Debye – Einsteinův model

29 Tepelná kapacita Bi 2 Sr 2 CoO 6+  C p,δ=0.5 = C p,δ + δ C O w i = 3 θ E3 = 655 K O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, K. Rubešová, K. Růžička, P. Svoboda Oxygen non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi 2 Sr 2 CoO 6+δ ceramics Journal of the European Ceramic Society 34 (2014)

30 Nestechiometrie a tepelná kapacita (Bi 0.4 Sr 0.6 )Sr 2 CoO 5–  O.Jankovský, Z.Sofer, J.Vítek, P.Šimek, K.Růžička, P.Svoboda, D.Sedmidubský Structure, oxygen non-stoichiometry and thermal properties of (Bi 0.4 Sr 0.6 )Sr 2 CoO 5-δ Thermochimica Acta, 600 (2015) O 2– + 2 Co z+ → [ □ O 2Co (z-1)+ ] + ½ O 2

31 Vliv nestechiometrie na teplotní roztažnost a stlačitelnost izotermní stlačitelnost teplotní roztažnost tlaková ftochabilita:

32 Příspěvek nestechiometrie k dilatačnímu členu tepelné kapacity Dilatační člen C p D.Sedmidubský, P.Holba Material properties of nonstoichiometric solids J.Therm.Anal.Calorim. 120 (2015)

33 P.Holba, D.Sedmidubský, Heat capacity equations for nonstoichiometric solids, J.Therm.Anal.Calorim.113 (2013) D.Sedmidubský, P.Holba, Material properties of nonstoichiometric solids, J.Therm.Anal.Calorim. 120 (2015) O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, K. Rubešová, K. Růžička, P. Svoboda, Oxygen non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi 2 Sr 2 CoO 6+δ ceramic J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) O. Jankovský, D. Sedmidubský, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda, Heat capacity, enthalpy and entropy of Sr 14 Co 11 O 33 and Sr 6 Co 5 O 15, Thermochim. Acta 575 (2014) O. Jankovský, D. Sedmidubský, K. Rubešová, Z. Sofer, J. Leitner, K. Růžička, P. Svoboda, Structure, non-stoichiometry and thermodynamic properties of Bi 1.85 Sr 2 Co 1.85 O 7.7−δ, ceramics, Thermochim. Acta 582 (2014) O. Jankovský, Z. Sofer, J. Vítek, P. Šimek, K. Růžička, P. Svoboda, D.Sedmidubský, Structure, oxygen non- stoichiometry and thermal properties of (Bi 0.4 Sr 0.6 )Sr 2 CoO 5–δ, Thermochim. Acta 600 (2015), 89–94. O.Jankovský, Z.Sofer, J.Vítek, K.Růžička, S.Mašková, D.Sedmidubský, Thermodynamic properties of tubular cobaltite Bi 3.7 Sr 11.4 Co 8 O 29– , Thermochim. Acta 605 (2015) Reference Fázové diagramy – experiment a modelování Termodynamické vlastnosti a kyslíková nestechiometrie D. Sedmidubský, V. Jakeš, O. Jankovský, J. Leitner, Z. Sofer, J. Hejtmánek, Phase Equilibria in Ca-Co-O system, J. Sol. St. Chem. 194 (2012) O.Jankovský, D.Sedmidubský, Z.Sofer, Phase Diagram of the Pseudobinary System Bi-Co-O, Journal of the European Ceramic Society 33 [13-14] (2013) O.Jankovský, D.Sedmidubský, J.Vítek, Z. Sofer, Phase equilibria in Sr-Co-O system in air atmosphere, Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) L.Nádherný, O.Jankovský, Z. Sofer, J.Leitner, Ch.Martin, D.Sedmidubský, Phase equilibria in the Zn-Mn-O System, Journal of the European Ceramic Society 35 (2015) D. Sedmidubský, J. Leitner, O.Beneš, Phase Equilibria Modeling in Bi-Sr-Mn-O System, Calphad 30 (2006)


Stáhnout ppt "Termická analýza a kalorimetrie oxidových materiálů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha."

Podobné prezentace


Reklamy Google