Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

15.12.2011J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (12)

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "15.12.2011J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (12)"— Transkript prezentace:

1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (12)

2 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Obsah přednášky (2011) 1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí 1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí 1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím 1.3 Závislost povrchové energie na teplotě 1.4 Závislost povrchové energie na složení 1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice 2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace 2.1 (s)-(g) 2.2 (s)-(l) 2.3 (l)-(g) 3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace 4. Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek 4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek 5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového rozhraní

3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 γ(J/m 2 ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako w plast. a = 1 a = 1/2 Vytvoření nového povrchu Povrchová práce Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce

4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 b = a.(1+x) a = 1 c = a.(1-y) Elastická deformace již existujícího povrchu f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem (3  3), v izotropním prostředí je to skalár. Povrchová práce

5 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5 Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f R. Shuttleworth (1950) Povrchová práce Eulerian (A) vs. Lagrangian (A 0 )

6 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 Povrchové napětí Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách Otočení kolem osy x o 90°

7 Kapaliny vs. pevné látky Kapaliny: ● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stresu (f) je irelevantní. ● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie). ● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny. Pevné látky: ● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam. ● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ = f(ε ij ). ● Hodnoty derivací (dγ/dε ij ), a tedy i f ij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (f zz = 0). ● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.

8 Surface excess properties α β α/βα/β α β Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Gibbsův model fázových rozhraní Dividing surface σ

9 Jednosložkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní

10 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10 Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě Jak na to? Analýzou experimentálních dat γ = f(T ) Empirický odhad Teoretický výpočet Tyson & Miller (1977)

11 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě T F = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu)

12 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě Cu

13 N-složkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní

14 Závislost povrchové energie tavenin na složení Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)

15 Závislost povrchové energie tavenin na složení Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B Řešení: Zvolím T a x A – vypočtu hodnoty V m,i, γ i a G i E,bulk Dosadím do rovnic γ AB = … a numericky řeším pro neznámé γ AB a x i surf.

16 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 Závislost povrchové energie tavenin na složení Ideální roztok A-B Ideální roztok A-B: povrchová segregace

17 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 Závislost povrchové energie tavenin na složení T = 1373 K 1…QCA 2…CFM QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution) CFM … Complex formation model

18 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 Závislost povrchové energie tavenin na složení Koncept „dodatkové“ povrchové energie

19 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 Lokální křivost v bodě P (1D) Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature Geometrie koule Geometrie fázových rozhraní

20 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 Youngova-Laplaceova rovnice (1805) plocha dA = (rdφ) 2 F α = p α dA F β = p β dA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x BA Mechanické odvození – rovnováha sil

21 V α, p α, T V β, p β, T r Uzavřený systém [T,V ], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dV α (fáze β o dV β = -dV α ) a plochu rozhraní o dA) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu Youngova-Laplaceova rovnice (1805)

22 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: ● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …) ● výpočtem- empirický postup (Broken-bond) - semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …) - teoretické postupy (ab-initio, DFT), ● odhadem (empirické korelace γ sg vs. E coh, T F, γ sl, …)

23 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 Rozpouštěcí kalorimetrie Y 2 O 3 Kubická (p atm ) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na 2 O·4MoO 3 - Teplota 700 °C Povrchová energie (s)-(g)

24 TiO 2 (anatas) TiO 2 (rutil) Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie

25 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Měření kontaktních úhlů (liq) (sol) γ lg γ sl γ sg (gas) φ Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice (1805) Výpočet γ sg Fowke (1964), Owens a Wendt (1969) Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku, γ = γ d + γ p, a užití geometrického průměru pro jejich kombinaci

26 Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γ sg Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů na různých krystal. plochách rubínu Testovací kapaliny: voda, formaldehyd Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu SC:690 mJ/m 2 (hydratovaný) 2640 mJ/m 2 (bezvodý) DFT:> 1500 mJ/m 2 (0001)

27 Broken-bond FCC(100) Povrchová energie (s)-(g) Z bulk – koordinační číslo atomů v objemu Z surf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl) ΔZ (hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl) ρ (hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha) E coh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)

28 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g) Co je důležité: 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (záleží na hodnotě Z (hkl) ). 2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN). 3. Jakou závislost na ΔZ (hkl) zvolíme. 4. Jak vypočteme hodnoty ρ (hkl).

29 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 29 Struktura povrchu - fcc

30 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 30 Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp hcp(100) fcc(110) bcc(100)

31 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 31 Povrchová energie (s)-(g) (110) Ag(fcc)(100) Fe(bcc)

32 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g) Struktura Rovina (hkl) Relativní zaplnění (%) Plocha na 1 atom Vrstva od povrchu Z surf(hkl) A1(fcc) Z bulk = 12 (111) (100) (110) 90,66 78,54 55,54 (√3/4)  a 2 (1/2)  a 2 (√3/2)  a A2(bcc) Z bulk = 8 (110) (100) (111) (√2/2)  a 2 (√3/2)  a 2 (3√2/2)  a A3(hcp) Z bulk = 12 (001) (100) (√3/2)  a 2 (√3)  a

33 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g)

34 Hodnoty γ sg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) G. Wulff, (hkl)CuAgAuNiTaMoW 1111,831,201,522,445,014,624, ,171,401,802,884, , ,351,511,943,113,403,203,36 γ sg (hkl) (J m -2 ) Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. Povrchová energie (s)-(g)

35 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 35 Teoretické výpočty Povrchová energie (s)-(g) γ (hkl) pro Au (J m -2 ) (111)(100)(110) 0,74-1,680,85-1,630,93-1,75

36 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 36 Empirické korelace Vypočtené (DFT) hodnoty γ (hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu R 2 = 0,86R 2 = 0,94 Povrchová energie (s)-(g)

37 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 37 Experimentální stanovení a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949) Mezifázová energie (s)-(l)

38 Experimentální stanovení b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice) c) Měření dihedrálních úhlů (liq) (sol) γ ss γ sl φ (sol) Mezifázová energie (s)-(l) CuZn 5 Cu-Zn

39 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 39 a) Turnbull, 1950 Mezifázová energie (s)-(l) Korelace

40 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 40 Korelace b) Digilov, 2004 Mezifázová energie (s)-(l)

41 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 41 Experimentální stanovení Sessile drop method Pendant drop method Povrchová energie (l)-(g)

42 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 42 a) Skapski, 1948 Povrchová energie (l)-(g) Korelace

43 Povrchové napětí (s)-(g) Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky

44 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 44 Povrchové napětí (s)-(g) Teoretický výpočet fcchcpbcc fcc(111), bcc(100), hcp(001)

45 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 45 Relaxace povrchu (001)-Fe(bcc) Relaxace povrchu spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie. Au ECT Rodríguez et al., 1993

46 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 46 Rekonstrukce povrchu

47 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 47 Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension.

48 Závislost povrchové energie na velikosti částic Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r) Teoretické a semiempirické výpočty Nanočástice jako „velká molekula“


Stáhnout ppt "15.12.2011J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (12)"

Podobné prezentace


Reklamy Google