Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Termodynamické úlohy v termické analýze Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Termodynamické úlohy v termické analýze Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013."— Transkript prezentace:

1

2 Termodynamické úlohy v termické analýze Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013

3 TERMODYNAMICKÉ ÚLOHY V TERMICKÉ ANALÝZE 1. Metody termické analýzy 2. Rovnice křivek TG, DIL, DTA/DSC 3. Rovnovážné pozadí procesů při ohřevu 4. Clapeyronovy a Ehrenfestovy rovnice pro fázové přeměny

4 Metody termické analýzy “ Thermal analysis is the study of the relation between sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner ”, „ A technique exists for each property or physical quantity that is measured versus temperature...“ Michael E. Brown, Patrick Kent Gallagher (Ed.): Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Volume 5 (2007) pp „Termická analýza je zkoumáním vztahu mezi vlastností vzorku a jeho teplotou, přičemž vzorek je ohříván či ochlazován řízeným způsobem.“ Pro každou vlastnost či fyzikální veličinu existuje postup, jak ji měřit proti teplotě.

5 Základní okruhy metod TA Termická analýza Základní Speciální Tepelné vlastnosti Hmotnost a složení Rozměry a deformace Kalorimetrie DTA heat flux DSC compensation DSC TG EGA DIL atometrie TM ech A D yn M ech A ElektroMagneto Opto Reologie TM anom TM agn Jiné E man TA

6 Simultaneous TG-DTA analysis (on Derivatograph?) TG-DTG-DTA curves of oil mixture with CaO additive

7 Základní rysy metod TA Teplotní režim (Izotermní) lineární modulovaný step-by-step Atmosféra uzavřenádynamická zaručující konstantní rychlost procesu ampule „vlastní“ vakuum řízená T t Lineární rychlost ohřevu: dT/dt = Φ = konst. neřízená

8 Měřené veličiny v TA TA – křivka = závislost nějaké „měřené veličiny“ y na čase t a na teplotě T y = y (T, t); DTA: y = ΔT = T S –T R y = rozdíl teplot T ∈ T RE, T RC, T SE, T SC, T W, T A Heat flux DSC: y = Δq = K. ΔT y = rozdíl tepelných toků Compensation DSC: y = q s ( ΔT=0 ) y = tepelný tok potřebný k tomu, aby ΔT =0 TG: y = W S y = hmotnost vzorku DIL atometrie : y = L S y = délka vzorku

9 Heat-flux DSCCompensation DSC DTA

10 Diferenční skanovací kalorimetrie Differential heat flux scanning calorimeter Differential Calvet-type calorimeter Differential power scanning calorimeter

11 Změny měřené veličiny v TA a stupeň (rozsah) přeměny ξ Změny v hodnotách měřené veličiny jsou důsledkem procesu, který ve vzorku probíhá v důsledku rostoucí teploty. Každý proces znamená, že dochází ke změně stavu vzorku – - z původního (original - o) stavu charakterizovaného nějakou extenzivní stavovou veličinou E o (T) na výsledný (final - f) stav charakterizovaný veličinou E f (T) E (T,t) = E 0 (T) (1 – ξ ) + E f (T).ξ = = E o (T) + ξ ΔE(T) stupeň (rozsah) přeměny) ξ ξ = (E(T,t)-E o (T))/(E f (T)-E o (T))= = (E(T,t)-E o (T))/ΔE(T) ΔE(T) = E f (T)-E o (T)

12 Rovnice křivek TA TG:W(t, T S ) = W 0 (1+ ∫ T 0 ( dW/dT)dT)+ ΔW ξ DTG dW/dt = W f (dN f /dt) ; ΔW = ΔN f W f ; κ fT = dN f /dT (dN f /dt) = κ fT (dT S /dt ) + ΔN f (dξ/dt) DTA: Bilance tepelných toků: ΔT = T S -T R ; ΔC SR = (C S -C R ) ; Φ = (dT R /dt) Sample: K.(T W – T S ) = (dH S /dt) = C S.(dT S /dt) + ΔH.(dξ/dt) Reference: K.(T W – T R ) = (dH R /dt) = C R.(dT R /dt) Sample – Reference: - K ΔT = (C S -C R )(dT R /dt)+C S (dΔT/dt)+ΔH.(dξ/dt) DIL: L(t, T S ) = L 0 (1+ ∫ T 0 α(T)dT) + ΔL.ξ ; dL/dt = α(dT/dt) + ΔL(dξ/dt) ΔT = – (ΔC SR /K)Φ – (C S /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt) Heat flux DSC: Δq ≡ - K ΔT = (C S -C R )Φ + C S (dΔq/dt) + ΔH(dξ/dt) Compensation DSC: q S ( ΔT=0 ) = (C S -C R )Φ + ΔH(dξ/dt)

13 Společné rysy rovnic TA DTG:dW/dt = W f (dN f /dt) ; ΔW = ΔN f W f ; DTG: (dN f /dt) = κ fT (dT S /dt ) + ΔN f (dξ/dt) ; κ fT = dN f /dT DDIL: dL/dt = Lα L (dT/dt) + ΔL(dξ/dt); α L =(dL/dT)/L DTA: ΔT = – (ΔC SR /K)Φ – (C S /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt); C S = C H + (dH/dT) P y = f (ΔE, dE/dT, dξ/dt); ΔE ∈ ΔN f (ΔW), ΔL (ΔV), ΔH (ΔS) ; dE/dT ∈ dN f /dT = κ fT, dL/dT = α L, dH/dT = C P

14 Základní úlohy termické analýzy Úlohy Termické analýzy Identifikační Termodynamické (Rovnovážné) Kinetické Atlasy TA křivek dξ/dt=F(ξ,T)=k(T).f(ξ) k(T) = Z.exp(E a /RT) Teplota T eq přeměny /rozkladu Změny ΔH/ Δw/ ΔL při přeměně Hodnoty C P /α/κ fT vzorku

15 Identifikační úloha: Identification of polymers

16 Typy procesů Chemické reakce Homogenní reakce Heterogenní reakce Fázové přeměny Postupné (gradual) přeměny Ostré (sharp) přeměny Procesy I. druhu II. druhu Dílčí (partial)

17 Hnací a brzdící síla procesu Průběh jakéhokoliv fyzikálního či chemického procesu - chemické reakce nebo fázové přeměny- je řízen dvěma rozhodujícími silami a) Hnací silou (driving force) D – která odpovídá rozdílu volné energie ∆G mezi výchozí a konečným stavem studované soustavy a může být vyjádřena (pro izobarický-izotermickou soustavu) v bezrozměrném tvaru jako: D = – ∆G/RT b) Brzdící sílou (braking force) B – která odpovídá výšce energetické bariéry - aktivační energii E A a může být vyjádřena v bezrozměrném tvaru jako: B = E A /RT. Proces se může uskutečnit pouze když hnací síla D je kladná, a současně, když brzdící síla B je natolik nízká, že pravděpodob- nost P vyjádřená jako P= A. exp(–B); kde A je frekvenční faktor) se blíží k jedné (nebo ln P = ln A – B) se blíží nule).

18 Two different types of processes at heating D = -  G/RT = = -  H/RT +  S/R D = 0 exothermic -  H/RT > 0 -  H/RT < 0 Driving force D P = 0 TtTt P = A exp (-E/RT) Probability to overcome barrier Temperature endothermic Probability P monotropic enantiotropic log P D B D

19 Procesy vyvolané ohřevem Enantiotropické procesy (vhodné zejména) pro Rovnovážné úlohy 1. Výchozí stav vzorku (nízkoteplotní /low-temperature = LT stav) je stabilní 2. když je dosažena teplota přeměny LT-stav se stává nestabilním a 3.vzniká nový (vysokoteplotní/high-temperature = HT-stav), pokud je překonána případná potentiálová bariéra (vyjádřená aktivační energií) 4.Proces je obvykle endotermický 5.Přiklady: Enantiotropní fázové přeměny, homogenní reakce Monotropické procesy (vhodné zejména) pro Kinetické úlohy 1.Výchozí stav vzorku je nestabilní (např. metastabilní) a nepřechází na stabilní stav, neboť nedokáže překonat potenciálovou bariéru – aktivační energii E) 2. dokud není teplota zvýšena natolik, aby pravděpodobnost P k překonání této bariéry byla dostatečně vysoká P = A. exp(-E/RT) 3. teprve tehdy dojde k tomu, že vzorek přejde do svého stabilního (stabilnějšího) stavu 4. Proces je obvykle exotermický 5. Příklady: monotropní fázové přeměny, reaktivita, degradace, oxidace, hoření atp

20 Typy procesů při ohřevu podle výchozího stavu Výchozí stav = nestabilní Monotropní procesy Výchozí stav = stabilní Enantiotropní procesy Zamrzlé homogenní reakce Monotropní přeměny Degradace polymerů Oxidace organiky Oxidace kovů, sulfidů … Homogenní reakce Enantiotropní fázové přeměny Dílčí (partial) Ostré (sharp) Postupné (gradual) Tepelné rozklady

21 Sharp and gradual transition AB T T in T fin TtATtA TtBTtB sharp gradual XBXB solid solutions α solid solutions β

22 G LT (T) G HT (T) T TtTt  t G(T) S LT (T) = -(  G LT /  T) P S HT (T) = -(  G HT /  T) P  t S(T t )  t V(T t ) V HT (T) = -(  G HT /  P) T V LT (T) = -(  G LT /  P) T Enantiotropická ostrá přeměna – sharp transition

23 G LT (T) G HT (T) T TtTt S LT (T) = -(  G LT /  T) P S HT (T) = -(  G HT /  T) P  t V(T t ) V HT (T) = -(  G HT /  P) T V LT (T) = -(  G LT /  P) T Enantiotropická postupná přeměna – gradual transition  t S(T t ) G L/H (T) S L/H (T) V L/H (T) T in T fin

24 E  S (H), V, H, W, L TtTt T eq K(T eq )=1 sharp phase transition α  β homogeneous reaction e.g. 2 NO 2 ↔ N 2 O 4 gradual transition E HT (T) E LT (T) αα+βαα+βα+β  β T fin T in T E

25 Sharp and gradual transition AB T T in T fin TtATtA TtBTtB sharp gradual XBXB

26 E  S, V, H, N f, L TtTt T in T fin T eq K(T eq )=1 αβαβ 2 NO 2 ↔ N 2 O 4 E HT (T) E LT (T) αα+ββαα+ββ dE ĹT /dT dE HT /dT ∞

27 Cerussite PbCO 3 Kaolinite Al Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Si OOH 2PbCO 3 →PbO.PbCO 3 +CO 2 3(PbO.PbCO 3 ) →2(2PbO.PbCO 3 ) + CO 2 2PbO.PbCO 3 →3PbO + CO 2 Vliv rychlosti ohřevu na polohu DTA píků Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 → Al 2 Si 2 O 7 + 2H 2 O

28 Rovnovážné pozadí ξ eq (T)

29 Procesy podle typu rovnovážného pozadí I.Monotropické (ireverzibilní) přeměny/reakce výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky nestabilní (např. vzorek při ohřevu začne hořet, degradovat, korodovat, oxidovat, přecházet z metastabilní fáze na stabilní) II.Enantiotropické přeměny/reakce výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky sstabilní 1.Hladká přeměna (homogenní reakce) 2.Ostrá (1. řádu) přeměna (např. kongruentní tání, rozklad) 3.Postupná (intervalová) přeměna (např. tání tuhého roztoku) 4.Dílčí (2. řádu) přeměna (např.. přechod z dvojfázové oblasti do jednofázové. Speciální případ: Kritická přeměna – průchod kritickým bodem 5. Kombinovaná přeměna (např. eutectické tání mimo eutektické složení, incongruentní tání ) - spojení ostré a díčí přeměny

30 Processes according to equilibrium background I.Monotropic (irreversible) transitions/reactions initial state of sample under given conditions is unstable (e.g. burning, degradation, relaxation, corrosion, oxidation, transition from metastable to stable phase) II.Enantiotropic transitions/reactions initial state of sample under given conditions is stable 1.Smooth transition (homogeneous reaction) 2.Sharp (first-order) transition (e.g. melting, decomposition) 3.Gradual (interval) transition (e.g. melting of solid solution) 4.Partial (second-order) transition. e.g. passage from two-phase region into one-phase region Special case: Critical transition - passsage through critical point 5.Linked (combined) transition e.g. eutectic melting (at noneutectic composition), incongruent melting etc. (association of sharp and partial transition)

31 Fáze α phase α SMOOTH TRANSITION = = HOMOGENEOUS REACTION E eq T T dE eq /dT background process II E eq SHARP TRANSITION phase α phase β T t eq T II dE eq /dT ∞ T t eq backgroundprocess phase φ phase ψ T

32 GRADUAL TRANSITION phase φ two phases φ + ψ E eq T T in T fin II dE eq /dT T background process phase φ two phases φ + ψ phase ψ T cr two phases φ 1 + φ 2 phase φ 1 (φ) T E eq ∞ dE eq /dT T t2 two phases φ 1 + φ 2 phase φ 1 (φ) background process background process T PARTIAL TRANSITION

33 TβTβ TαTα XBXB α α + β β TαTα TαTα TβTβ TβTβ α ββ α E eq (T) dE eq /dT) α + β E0E0 EfEf α β TβTβ TβTβ β E eq (T) XBXB E0E0 EfEf TβTβ dE eq /dT) α + β β T cr X B cr

34 X2X2 A B X1X1 XEXE TETE T1T1 T2T2 φ φ + L dE eq /dT X T TETE T1T1 T2T2 φ + ψ L + ψ ψ L X1X1 X2X2 XEXE Linked transition = sharp + partial E eq T1T1 TETE T2T2 X2X2 X1X1 XEXE ∞

35 Historie popisu fázových přeměn I – Denis Papin ( ) designed a steam digester (pressure cooker). (Papinův hrnec - скороварка) The higher pressure the higher boiling temperature 1725 – Daniel Fahrenheit (1686–1736) describes undercooled water 1821 – Polymorphism discovered by Eilhard Mitscherlich ( ) 1822 – Charles Cagniard de la Tour ( ) discovered the critical point of a substance Benoit Clapeyron (1799 –1864) equation: dT/dP = T ΔV/ΔH 1837 – G. Rose: Uber die Bildung des Kalkspaths und Aragonites: Ann. Phys. Chem., v. 42, p. 351– Rudolf Clausius ( ) popularises Clapeyron's relation and applied it to liquid- vapor transition:.Clausius-Clapeyron equation: dT/dP ≈ (RT 2 /P)/ΔH 1854 – Solid and liquid solutions of plagioclases (lentiform diagram) suggested by T. S. Hunt 1879 – Marcelin Berthelot ( ) introduced terms endothermic and exothermic 1888 – Otto Lehman ( , „father of liquid crystals“) introduced terms enantiotropy and monotropy 1905 – German Tamman ( ) used term „thermische Analyse“ 1933 – Paul Ehrenfest, P. (1880–1933): „Phasenumwandlungen im üblichen und erweiterten Sinn, klassifiziert nach dem entsprechenden Singularitäten des thermodynamischen Potentiales.“

36 Clausius (1850) for evaporation or dissociation: ΔV = V G –V C ; V C =V L or V S V G ≫ V C ⇒ ΔV ≅ V G V G ≅ RT/P Clapeyronova, Clausius-Clapeyronova rovnice a van´t Hoffova izobara Clapeyron (1834) : dT/dP = T ΔV/ΔH (ΔH/R).(dT/T 2 ) ≈ dP/P d(1/T) =  (1/T 2 ) dT; d(ln P) = dP/P van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid: dT/dP ≈ (RT 2 /P)/ΔH d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

37 CaSO 4.2H 2 O →CaSO 4.½H 2 O + ³⁄₂H 2 O CaSO 4.½H 2 O → CaSO 4 + ½ H 2 O Sádrovec (gypsum) van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid: d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R Závislost polohy píku DTA na tenzi vodní páry

38 Clapeyron and Ehrenfest equations Clapeyron (1834): if ΔG = 0 then dT/dP =  (  ΔG/  P)/(  ΔG/  T) = -(ΔV/-ΔS) = TΔV/ΔH (  ΔG/  P) = ΔV; (  ΔG/  T) =  ΔS; ΔG = ΔH  TΔS = 0 ⇒ ΔS = ΔH/T Clapeyron equation is not applicable if ΔV=0 ⋀ ΔH = 0 (dT/dP) = 0/0 L´Hopital rule (1696) : lim f(x)/g(x) = (df/dx)/(dg/dx) Ehrenfest equations (1933): I. (/  T): dT/dP =  (  2 ΔG/  P  T)/(  2 ΔG/  T 2 ) = + TVΔα/ΔC P (  ΔG/  P) = ΔV; (  ΔG/  T) =  ΔS =  ΔH/T; (  ΔV/  T) = VΔα; (  ΔS/  T) = ΔC P /T II. (/  P): dT/dP =  (  2 ΔG/  P 2 )/(  2 ΔG/  T  P) = Δβ/Δα (  ΔV/  P) =  VΔβ; Clairaut theorem (1743) :  (  ΔS/  P) = (  2 ΔG/  T  P)= (  2 ΔG/  P  T) = (  ΔV/  T) =VΔα III. (Comparison): TVΔα/ΔC P = Δβ/Δα ⇒ TV(Δα) 2 /ΔC P = Δβ TV(Δα) 2 /(ΔC P Δβ) = 1

39 History on description of transitions II W. H. Keesom et al (in Leiden) published observation of „lambda“ transition - discontinuity on C vs. T curve Ehrenfest, P., Phase Changes in the Ordinary and Extended Sense Classified According to the Relevant Singularities of the Thermodynamic Potential Ehrenfest equations valid for second –order phase transition A. J. Rutgers, „Note on supraconductivity“, Physica 1, (1934), p – C. J. Gorter & H. B. G. Casimir, "On Supraconductivity I.", Eduard Justi a Max von Laue –2nd order phase transitions are impossible 1937 – Lev Landau published his phenomenological treatment of phase transition based on the order parameter λ: G = G 0 + α(T-T c )λ 2 + ½ β λ A. B. Pippard in Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics (Cambridge University Press, 1957) extended Ehrenfest classification by 3rd order transitions 1960: H. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y critical transitions 1961:- L. Tisza: The thermodynamics of phase equilibrium, Ann. Phys. 13 ; – Mats Hillert : „Phase equilibria, phase diagram and phase transformation.“ Cambridge Univ. Pres. : sharp and gradual transitions

40 Pippardova klasifikace fázových přeměn CPCP CPCP T T 22a2b2c 3a3b3c3 1 CPCP T 1957 Pippard, A. B. Elements of classical thermodynamics for advanced students of physics

41 Kontakt dvou křivek (podle analytické geometrie) Dvě rovinné křivky, které mají společný bod P (průnik), mají v tomto bodě: jednoduchý kontakt jestliže tyto dvě křivky mají prostý průsečík (nikoliv tečnu). dvojný kontakt jestliže se tyto dvě křivky tečně dotýkají trojný kontakt jestliže (navíc) jsou křivosti (kurvatury) těchto křivek rovny. O takových křivkách říkáme, že oskulují (líbají se) čtverný kontakt jestliže se (navíc) shodují i derivace křivosti křivek of the curvature are equal. paterný kontakt jestliže se (navíc) shodují i druhé derivace křivosti křivek

42 Společná tečna v binární soustavě A-B A B XBXB XBXB XBXB GmGm G m  = f (X B ) G m  = f (X B ) tt tt  T = const

43 First-order phase transitions: melting, solidification, evaporation, condensation, sublimation, deposition and classical solid-solid phase transformations “Examples of second-order phase transitions … transition from paramagnetic to ferromagnetic state, transition from paramagnetic to antiferromagnetic state, transition to supraconductive state transition to supraliquid state ( 4 He and 3 He), transiton from paraelectric to ferroelectric phase.” ordering of alloys, …“ (From The Great Soviet Encyklopedy) Second-order phase transitions include the ferromagnetic phase transition in materials such as iron, where the magnetization, which is the first derivative of the free energy with respect to the applied magnetic field strength, increases continuously from zero as the temperature is lowered below the Curie temperature. The magnetic susceptibility, the second derivative of the free energy with the field, changes discontinuously. (From English Wikipedia)

44 Binary phase diagram of feldspars Albite - Anorthite NaAlSi 3 O 8 – CaAl 2 Si 2 O 8 Orthoclase - Albite - KAlSi 3 O 8 – NaAlSi 3 O 8

45 Ehrenfestovy rovnice (1933): I. (/  T): dT/dP =  (  2 ΔG/  P  T)/(  2 ΔG/  T 2 ) = + TVΔα/ΔC P (  ΔG/  P) = ΔV; (  ΔG/  T) =  ΔS =  ΔH/T; (  ΔS/  T) = ΔC P /T (  ΔV/  T) = VΔα; izobarická (objemová) tepelná roztažnost II. (/  P): dT/dP =  (  2 ΔG/  P 2 )/(  2 ΔG/  T  P) = Δβ/Δα (  ΔV/  P) =  VΔβ; izotermická stlačitelnost (kompresibilita) Clairaut theorem (1743) :  (  ΔS/  P) = (  2 ΔG/  T  P)= (  2 ΔG/  P  T) = (  ΔV/  T) =VΔα III. (Porovnání rovnic I. and II.): TVΔα/ΔC P = Δβ/Δα ⇒ TV(Δα) 2 /ΔC P = Δβ TV(Δα) 2 /(ΔC P Δβ) = 1

46 T in T fin GG GψGψ VV VψVψ G  + ψ V  + ψ αα αψαψ α  + ψ Δ in α Δ fin α S, H C P, β GG GψGψ TtTt VV VψVψ ΔtVΔtVS, H ∞ αα αψαψ C P, β Sharp transition at temperature T t Gradual transition at interval T in, T fin Intersecting curves Curve and its tangent

47 Gradual transition TATA T fin TBTB AB XTXT T in Xψ*Xψ* X*X*  ψ H   + ψ ψ T in T fin T CPCP   + ψ ψ T in T fin T 1/   =dT/dX  1/  ψ =dT/dX ψ P=P 0

48 H   + ψ ψ T in T fin T dH/dT= C P   + ψ ψ T in T fin T H  +ψ = H  (X  )(1  ξ ψ ) + H ψ (X ψ ) ξ ψ ξ ψ = (X T -X  )/(X ψ -X  ) dξ ψ /dT = [X T (  φ  ψ ) + (X φ  ψ  X ψ  φ )]/(X ψ  X φ ) 2  φ = dX  /dT = 1/(dT/dX  ) ;  ψ = dX ψ /dT = 1/(dT/dX ψ )  in C P =   φ (X T )(H ψ (X * ψ )  H φ (X T ))/(X * ψ  X T )  in C P  fin C P =   ψ (X T )(H ψ (X T )  H φ (X * φ ))/(X T  X * φ )  fin C P  H  +ψ /  T =C P,  +ψ = C P  (1- ξ ψ )+ C P  ψ ξ ψ + (H ψ (X ψ ) -H  (X  )) dξ ψ /dT

49 V   + ψ ψ T in T fin T d ln V/dT= = α   + ψ ψ T in T fin T V  +ψ = V  (X  )(1  ξ ψ ) + V ψ (X ψ ) ξ ψ ξ ψ = (X T -X  )/(X ψ -X  ) dξ ψ /dT = [X T (  φ  ψ ) + (X φ  ψ  X ψ  φ )]/(X ψ  X φ ) 2  φ = dX  /dT = 1/(dT/dX  )  ψ = dX ψ /dT = 1/(dT/dX ψ )  in α =   φ (X T )(V ψ (X * ψ )  V φ (X T ))/(X * ψ  X T )]  in α  fin α =   ψ (X T )(V ψ (X T )  V φ (X * φ ))/(X T  X * φ )  fin α I. Ehrenfest /dT : dT in /dP = T in V φ.  in α/  in C P =  (V * ψ  V φT )/(S * ψ  S φT ) dT fin /dP =T fin V ψ.  fin α/  fin C P =  (V ψT  V * φ )/(S ψT  S * φ )

50 T – P – X phase diagram ψ   T in XTXT T fin T A T B P P A P B

51 Gradual transition PAPA PBPB AB XTXT Xψ*Xψ* X*X*  V   + ψ ψ P0P0 P β  ψ P0P0 P 1/   =dP/dX  T = T in P0P0

52 V   + ψ ψ P0P0 P d ln V/dP= = - β   + ψ ψ P0P0 P V  +ψ = V  (X  )(1  ξ ψ ) + V ψ (X ψ ) ξ ψ ξ ψ = (X T -X  )/(X ψ -X  ) dξ ψ /dP = [X T (  φ  ψ ) + (X φ  ψ  X ψ  φ )]/(X ψ  X φ ) 2  φ = (dX  /dP) Tin = 1/(dP/dX  )  ψ = (dX ψ /dP) Tfin = 1/(dP/dX ψ )  in β =   φ (X T )(V ψ (X * ψ )  V φ (X T ))/(X * ψ  X T )  in β II. Ehrenfest /dP : T = T in dT in /dP =  in β/  in α =   φ (X T,T in )/  φ (X T, P 0 )

53 Gradual transition PAPA P0P0 PBPB AB XTXT Xψ*Xψ* X*X*  ψ V   + ψ ψ P0P0 P β  ψ P0P0 P H+ψH+ψ 1/   =dP/dX  T=T fin

54 V   + ψ ψ P0P0 P d ln V/dT= = - β   + ψ ψ P0P0 P V  +ψ = V  (X  )(1  ξ ψ ) + V ψ (X ψ ) ξ ψ ξ ψ = (X T -X  )/(X ψ -X  ) dξ ψ /dP = [X T (  φ  ψ ) + (X φ  ψ  X ψ  φ )]/(X ψ  X φ ) 2  φ = (dX  /dP) Tin = 1/(dP/dX  );  ψ = (dX ψ /dP) Tfin = 1/(dP/dX ψ )  fin β =   ψ (X T )(V ψ (X T )  V φ (X * φ ))/(X T  X * φ )  fin β II. Ehrenfest /dP : dT fin /dP =  fin β/  fin α =   ψ (X T,T fin )/  ψ (X T, P 0 ) T=T fin

55  in C P =   φ (X T )(H ψ (X * ψ )  H φ (X T ))/(X * ψ  X T )  in α =   φ (X T )(V ψ (X * ψ )  V φ (X T ))/(X * ψ  X T )]  in β =   φ (X T )(V ψ (X * ψ )  V φ (X T ))/(X * ψ  X T )  φ = dX  /dT = 1/(dT/dX  );  φ = (dX  /dP) Tin = 1/(dP/dX  ) T in V  Δ in α/Δ in C P = Δ in β/Δ in α ⇒ T in V  (Δ in α) 2 /(Δ in C P Δ in β) = 1 dT in /dP = T in V φ.  in α/  in C P =  (V * ψ  V φT )/(S * ψ  S φT ) dT in /dP =  in β/  in α =   φ (X T,T in )/  φ (X T, P 0 ) where: Equations for initial point (X T, T in ) of gradual transition

56  fin C P =   ψ (X T )(H ψ (X T )  H φ (X * φ ))/(X T  X * φ )  ψ = dX ψ /dT = 1/(dT/dX ψ )  fin α =   ψ (X T )(V ψ (X T )  V φ (X * φ ))/(X T  X * φ )  fin β =   ψ (X T )(V ψ (X T )  V φ (X * φ ))/(X T  X * φ )  ψ = (dX ψ /dP) Tfin = 1/(dP/dX ψ ) dT fin /dP =T fin V ψ.  fin α/  fin C P =  (V ψT  V * φ )/(S ψT  S * φ ) dT fin /dP =  fin β/  fin α =   ψ (X T,T fin )/  ψ (X T, P 0 ) T fin V ψ Δ fin α/Δ fin C P = Δ fin β/Δ fin α ⇒ T fin V ψ (Δ fin α) 2 /(Δ fin C P Δ fin β) = 1 where: Equations for final point (X T, T fin ) of gradual transition

57 ABX T1 T i1 1/  ψ =dT/dX ψ X cr X*ψX*ψ T cr X T2 X*X* T i2 1/   =dT/dX   i1 C P =   φ (X T1 )(H ψ (X * ψ )  H φ (X T1 ))/(X * ψ  X T1 )  i2 C P =   ψ (X T2 )(H ψ (X T2 )  H φ (X * φ ))/(X T2  X * φ )   =1/(dT/dX  )  ψ =1/(dT/dX ψ ) if X T1  X cr then    ∞ if X T2  X cr then  ψ  ∞  ψ  + ψ Critical point Miscibility gap

58 Závěry pro binární soustavy 1.Body na hranicích mezi jednofázovou a dvojfázovou oblastí v T – X fázovém diagramu binárních soustav (např. body na křivce liquidus nebo křivce (binodále) vymezující oblast odmísení (mezeru mísitelnosti) reprezentují body přeměn druhého řádu ve smyslu Ehrenfestovy klasifikace 2.V těchto bodech platí Ehrenfestovy rovnice a hodnoty změny koeficientu objemové (izobarické)  α a tepelné kapacity  C P (i kompresibility  β) lze spočítat z termodynamických modelů koexistující fází a znalosti tvaru křivek ve fázovém diagramu. 3.Hodnoty  C P a  α jsou zřejmě měřitelné pomocí metod termické analýzy a kalorimetrie (DSC, dilatometrie). S pomocí třetí (porovnávací) Ehrenfestovy rovnice lze spočítat hodnotu  β z hodnot  C P a  α, aniž by se dělalo vysokotlaké měření.

59 SOLID LIQUID GAS T3T3 K VmVm T P 3D diagram P-V m -T for unary system Isochoric conditions Isobaric conditions Equilibrium background at heating under isobaric and isochoric conditions fusion boil fusion evap dew point T T H H

60 Equilibrium background at isochoric and izobaric heating in unary system α β γ T3T3T3T3 T 3 α β γ P VmVm T T Isobaric heating Isochoric heating γ β γ+βγ+β H T γ β H T sharp transition partial transition partial transition T-P diagram T-V m diagram

61 "Thermodynamics is the only physical theory of universal content which, within the framework of the applicability of its basic concepts, I am convinced will never be overthrown.„„ „ The laws of thermodynamics may easily be obtained from the principles of statistical mechanics, of which they are the incomplete expression“ Albert EinsteinAlbert Einstein ( ) Josiah Willard Gibbs ( )


Stáhnout ppt "Termodynamické úlohy v termické analýze Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013."

Podobné prezentace


Reklamy Google