Analýza ovzduší.

Prezentace na téma: "Analýza ovzduší."— Transkript prezentace:

1 Analýza ovzduší

2 Pojmy ovzduší = spodní vrstva atmosféry troposféra (do 10 km)
většina škodlivin – cca do 2 km znečištění – lokální (10 – 100 km2) městské aglomerace, rezervace - regionální (100 – 103 km2) síť stanic – reprezentativní polohy mino bezprostřední dosah velkých zdrojů znečištění - globální

3 Složení čistého suchého vzduchu
dusík 78,09% (v/v) kyslík 20,94% (v/v) argon 0,93% (v/v) CO ppm (v/v) neon 18 ppm (v/v) helium 5,2 ppm (v/v) methan 1-2 ppm (v/v) makrosložky mikrokomponenty 1 ppm = 0,0001% nebo 1 cm3 plynné složky v 1 m3

4 Složky pod 1 ppm CO, H2S, NO2 .... (0,001 - 0,1 ppm)
_____________________________ ppm – anglosaská literatura (pro 25 °C) české normy r – hmotnostní koncentrace v 1 m3 vzduchu (mg/m3, mg/m3, 0°C, 101,3 kPa) M – molekulová hmotnost škodliviny

5 Korekce na libovolný tlak vzduchu a nasycený tlak vodní páry (při dané T)
p ... tlak vzduchu pw ... nasycený tlak vodní páry při teplotě Pozor !! některé definice v normách USA jsou „zvláštní“ – např.: – plyn za st. podmínek 15,6 °C, nasycený tlak v.p., p=101,6 kPa

6 Škodliviny emise – škodliviny měřené v místě jejich vypouštění (komíny, větrací šachty, výfuk potrubí atd.) imise – rozptýlené a reakcemi pozměněné škodliviny imisní limity (IH) – definovány pro jednotlivé škodliviny - IHk – krátkodobé IH (měřené za 30 min.) - IHd – průměrná denní IH (ev. IH8h) - IHr – průměrná roční

7 Imisní limity závažných škodlivin
Škodlivina IHk (mg.m-3) IHd (mg.m-3) Amoniak 0,2 Arsen (anorg., kromě AsH3) - 0,003 Fenol 0,01 Fluor (anorg. plynné sl.) 0,02 0,005 Formaldehyd 0,05 0,035 Chlor 0,1 0,03 Kadmium (v prašném aerosolu) 0,00001 Minerální kyseliny (HCl, H2SO4, HNO3 jako H+) 0,006 Olovo (v prašném aerosolu) 0,00005 CO 10 5,0 SO2 0,5 0,15 Oxidy dusíku (jako NO2) Prašný aerosol Sirouhlík Sulfan 0,008

8 Doporučené imisní limity (podle Státního zdravotního ústavu)
Škodlivina IHk (mg.m-3) IHd (mg.m-3) Benzen 75 15 Toluen 600 Xyleny 200 Arsen a jeho sloučeniny - 0,015 Chrom (VI) 0,0015 Rtuť - páry 0,6 0,3

9 Odběr vzorků ovzduší problémy – ovzduší je komplexní heterogenní matrice „vzduch je zředěný aerosol“ co obsahuje – plynná fáze, prachové částice a kapalná fáze (kapičky, kapalina na tuhé fázi) obsah mikrokomponent je variabilní v čase a prostoru  serie měření emise – vzorkování u zdroje (snadnější) imise – vzorkování ve volné krajině volba vzorkovacích bodů vzorkování přes časovou periodu vliv vlhkosti, srážky, sluneční svit, povětrnostní situace

10 Technika odběru plynové vzorkovnice – materiál (sklo, kov, plast, plast-kov) propláchnout 10x objemem vzork. plynu použití evakuované vzorkovnice nebo ochranný plyn kohouty nebo septa Co je třeba hlídat (korigovat) rozdíl T při odběru a v laboratoři kontaminace vzorku plynem při vyšším tlaku v laboratoři absorpce na mazacím tuku kohoutu  teflonové kohouty

11 Technika odběru Vzorkování do plastových vaků
materiál – PVC, Teflon, Tedlar (PVFluorid)... kombinace plastu s Al folií – proti světlu plnění – čerpadlo, manuálně, pneumaticky (podtlak okolo) nízká hmotnost, snadná kontrola plnění omezená možnost čištění – horší pro opak. použití Nerezové kontejnery leštěný vnitřní povrch odběr ke stanovení těkavých uhlovodíků Plynotěsné stříkačky s kohoutem

12 Úprava vzorku často přímo bez úpravy – plyn se vytlačí do GC, kyvety pro spektr. analýzu vysátí / vytlačení přes promývačku s absorpčním rozt.  analýza na mokré cestě prekoncentrace (možno i přímo při odběru) např. prosávání přes sorbent (C-18 atd.)

13 Odběrová aparatura pro absorpci plynné škodliviny z ovzduší
inertní materiál – omezení sopce na trubicích nelze užít pryžové hadice – SO2

14 Záchyt prachových částic
při záchytu prachu se zachytí i kapičky, které jsou ve vzduchu v kapalné fázi prach + kapalná fáze = aerosol Částice aerosolu se dělí následovně: částice sedimentující – průměr > 30 mm částice suspendované < 30 mm - zůstávají dlouhodobě v atmosféře kondenzační jádra – částice 0,01-0,1mm - kondenzační centra pro přesycené páry v atmosféře aglomeráty – částice složené z malých částic

15 Záchyt prachových částic
prosávání vzduchu přes filtr čerpadlo filtr – skleněná vlákna, porezní polymery Nástavec sondy pro oddělení hrubých částic D 3A 2D D – vnější průměr, A-vnitřní průměr d – maximální průměr sférických částic Ft – průtok nasáv. vzduchu, hA- viskozita nasávaného vzduchu r - hustota sférické částice (S) a vzduchu (A) g – tíhové zrchlení A

16 Záchyt prachových částic
cyklony – vzduch v komůrce rotuje a větší částice se usazují na stěnách (předběžné oddělení hrubých částic) impaktory – frakcionace prach. částic podle velikosti izokinetické dávkování – moment hybnosti částic je stejný – vzorek je odebírán při stejné lineární rychlosti jako je rychlost hlavního proudu

17 Izokinetické(A) a neizokinetické (B) vzorkování
neizokinetické – příliš vysoká rychlost odběru

18 Depozice škodlivin na zemský povrch
důležité pro odhad odstraňování škodlivin z ovzduší srážkoměry – nádoba (obv. 9,5 cm) umístěná 1 měsíc na odběrném místě nejvíce částice > 30 mm rozdíl depozice při suchém a mokrém počasí zařízení umožňující zavřít (nebo otevřít) při dešti

19 Záchyt plynných složek
absorpce v roztoku měření prosátého vzduchu impinger - tryska vede vzorek na destičku smočenou absropční kapalinou některé škodliviny – zachycení na filtru impregnovaném absorpčním roztokem SO2  fitr s roztokem KOH a glycerinu organické kyseliny  teflonová síťka s NaOH a TEA

20 Sorpce na tuhé fázi sorbenty film kapaliny zachycený na nosiči
alternativa zejména pro zachycení organických kontaminantů materiály – silikagel, zeolity, aktivní uhlí polymerní sorbenty – Tenax TA (polymerní 2,6-difenyl-p-fenylenoxid) - Porapak a XAD (kopolym. styren-divinylbenzen) - polyuretanová pěna Zachycení velmi těkavých látek sušení vzduchu před sorpcí – pro uhlovodíky – Mg(ClO4)2 - pro C=O, -O-, -CN, -NO2 látky – K2CO3 sorpce za snížené teploty – chlazení suchým ledem nebo kapalným dusíkem

21 Kapacita kolony kolonka
příliš velké množství analytu (matrice) vede k překročení kapacity a kolony a část analytu není zachycena  špatné stanovení Řešení v praxi kolonka poslední 1/3 kolonky < 10 % analytu

22 Denuder Pasivní vzorkovače
desorpce 1. vhodné rozpouštědlem – desorbát  chromatografie 2. teplotní – sorpční trubice je zařazena do toku MF a zahřáta Denuder tenká trubice – vnitřní povrch sorpční materiál prosávání vzduchu – analyt se zachytí, nezachycuje č- aerosolu Pasivní vzorkovače vzorek se k sorpčnímu materiálu dostává pouze difuzí jednoduché, postaví se kamkoli (netřeba el., čerpadlo ...) např. osobní dozimetry (pracovní hygiena) atd.

23 Pasivní vzorkovače p.v. – závislé na p, vlhkosti .... sorpční médium
ochranný kryt propustný pro analyt přikrytí vstupu síťka problémy při vyšších rychlostech proudění polymerní membrána pomalá permeace přes membránu nezávislé na rychlosti vzduchu vyšší citlivost jednoduché závislé na větru p.v. – závislé na p, vlhkosti .... sorpční médium

24 Sloučeniny síry v ovzduší
SO2 jedna z hlavních znečišťujících složek ze spalovacích procesů (95% S  SO2) při spalování SO2  SO3 (poměr SO3:SO2 1:40 – 1:80) bezbarvý plyn, štiplavý zápach, rozp. voda, alkohol, ether, CHCl3 dráždí oči, horní cesty dýchací, respirační nemoci ČR – IHk=0,50 mg/m3 IHD=0,15 mg/m3 USA - IHk=0,385 mg/m3 IHD=0,080 mg/m3

25 Sloučeniny síry v ovzduší
SO2 fotochemická nebo katalytická reakce v ovzduší: SO2 + ½ O2 + hv  SO3 hydratace vzdušnou vlhkostí: SO3 + H2O  H2SO4 reakci ovlivňuje – T, hv, katalyzující částice ... (s alkalickými částicemi prašného aerosolu – sírany) H2SO4 základ kyselých dešťů (pH < 4) – uvolňění kovových iontů z půdy – tyto poškozují půdní mikroorganismy, znehodnocují vodu, úhyn ryb...

26 Stanovení SO2 fluorimetrie coulometrie fotometrická West-Gaeke
titrační SF další

27 Fluorimetrie princip - exitace molekul SO2 UV zářením ( nm) - emise fluorescenčního záření ( nm, maximum 320 nm) stanovení okamžitých koncentrací – LOD 2 mg/m3 pulsní výbojka 10 pulsů/sec (vyšší životnost proti kontinuální)

28 Fluorimetrie vysoce selektivní metoda ruší jen aromatické uhlovodíky
– odstranění katalytickým spalováním

29 Coulometrická titrace
zjišťování krátkodobých koncentrac SO2 měřený vzduch probublává roztokem Br2, KBr, H2SO4 SO2 + Br2 + 2 H2O  H2SO4 + 2 HBr v roztoku 2 elektrody měrné (prac. biamperometricky nebo potenciometricky) 2 elektrody generační (Pt-Pt)

30 Jak je to s titračními křivkami ..?

31 Amperometrické titrační křivky
Ik V depolariz – jen titr činidlo Ik V depolariz – titr činidlo i analyt (oba – katodická vlna) Ik V Ik V titrovaná látka – anodická oxidace titrační činidlo – katod. redukce titrovaná látka – katod. redukce titrační činidlo – anodická oxidace

32 Coulometrická titrace
blank dynamický kalibrační standard kapalný SO2 difuze přes membránu

33 Coulometrická titrace
přístroj pracuje automaticky (3 měsíce) též stanovení NOx

34 Fotometrická metoda – West-Gaeke
měření průměrných hodnot SO2 absorpce v roztoku tetrachlorortuťnatanu sodného po přídavku formaldehydu vzniká hydroxymethylsulfonová kyselina tato reaguje s pararosanilinem (odbarveným HCl) za vzniku vínově červeného zbarvení [HgCl4]2-+SO2+H2O  [HgCl2(SO3)] Cl- + 2 H+ [HgCl2(SO3)]2- +HCOH  HOCH2SO3H + HgCl2

35

36 Provedení West-Gaeke vzduch prochází přes impinger s absorpčním roztokem po odběru – pipetování alikvotního objemu do odm. baňky přídavek k. amidosulfonové – odstranění NO2- roztok pararosanilinu v HCl, doplnit absorpčním roztokem fotometrie 560 nm

37 Varianta West Gaeke různé varianty (absorpce ve formaldehydu ...)
Fluorimetrická varianta HO-CH2-SO3H reaguje s 5-aminofluoresceinem reagent (v prostř HCl) fuoreskuje reakční produkt NE

38 Titrační metoda SF > 2mg/m3
pro zjištění průměrných hodnot koncentrací > 2mg/m3 absorpce v impingeru s roztokem peroxidu vodíku v KCl: SO2 + H2O2  H2SO4 titrace tetraboritanem sodným H2SO4 + Na2B4O7 + 5 H2O  Na2SO4 + 4 H3BO3  nenáročnost malá selektivita (ruší kys. složky SO3, NO2, HCl)

39 Plamenový fotometrický detektor
okamžité hodnoty koncentrací SO2 vzduch (nebo výstup z GC) je veden do difuzního vodík plaménku: 1. rekombinace H  uvolnění E=5544 kJ/mol 2. energie způsobuje excitaci síry S2* 3. při návratu do základního stavu emise hv, nm celková síra nebo složky

40 SO3 vzniká oxidací ox. siřičitého reakce se vzdušnou vlhkostí
aerosol kyseliny sírové (část. mlhy < 1 nm) dráždění sliznic, spasmy, poškození průdušek

41 Stanovení SO3 vzduch se prosává přes papírový filtr impregnovaný NaOH
vyloužení vodou – SO42- koncovka: Ba2+ + SO42-  BaSO4: 1) výluh na katex v H+ cyklu  H2SO4 k eluátu se přidá nerozp. chloranilan barnatý vzn. BaSO4 a červená rozpustná k. chloranilová

42 2) turbidimetrie vodný výluh  kyveta s míchadlem
přídavek krystalického BaCl2 měření ve fotometru zákal způsobuje rozptyl snižující F dodržení experimentálních podmínek !! (velikost a počet částic ovlivní měření)

43 Kilauea – nejmladší vulkán na Havaji

44 Sulfan v ovzduší biochemické procesy rozkladu org. látek
vulkanická činnost emise z průmyslu – výroba sulfát celulosy, rafinace ropy, koksovny c > 0,1 mg/m3 – zápach po shnilých vejcích vyšší c – toxicita: IHd = 8mg/m3 hořlavý, rozpustný ve vodě ochrnuje čichové nervy !!

45 Metody stanovení H2S fluorimetrie – H2S  SO2 – viz předchozí
fotometrie – absorpce do impingeru se suspenzí Cd(OH)2  CdS přídavek N,N-dimethyl-p-fenylendiamin rozklad CdS  H2S

46 Metody stanovení H2S potenciometrie ISE plyn  absorbér s NaOH  Na2S  měrná cela se sulfidovou ISE, SKE a míchadlem chromatografie – kolony s vysokou inertností náplně materiál kolony – fluorovaný kopolymer ethylen-propylen nosič – Porapak T [poly(ethylenglykoldimethakrylát)] nanesená fáze – polyfenylether (5 kruhů) + malé množství kys. fosforečné plamenový fotometrický detektor stanovení H2S, SO2, CH3SH, CH3SCH3 vedle sebe