23. 11. 2018 13:45:52 R.Kovaľ 9.C.

Prezentace na téma: "23. 11. 2018 13:45:52 R.Kovaľ 9.C."— Transkript prezentace:

1 :45:52 R.Kovaľ 9.C

2 :45:52 Halogénderiváty Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka. Na jednom uhlíkovom atóme môže byť viazaných aj viac atómov halogénov. V prípade sp2 hybridizovaného uhlíka môže byť tento aj súčasťou aromatického kruhu. Na schéme sú príklady rôznych halogénderivátov a ich substitučné názvy: Podľa rozvetvenia na sp3-atóme uhlíka, kde je naviazaný atóm halogénu delíme halogénderiváty na primárne, sekundárne alebo terciárne: R.Kovaľ 9.C

3 :45:52 Vlastnosti R.Kovaľ 9.C

4 :45:52 Výskyt a využitie Chlórmetán: je produkovaný obrovskýmimorskými chaluhami a riasami,tiež sa nachádza v sopečných emisiách Dichlórmetán: je významné rozpúšťadlo,používa sa napr. na dekofeináciu kávy Halotán: sa používa ako anestetikum R.Kovaľ 9.C

5 :45:52 Výskyt a využitie Veľmi toxické, polčas rozpadu v ľudskom tele 7 rokov, vznikajú rozkladom chlórovaných pesticídov,farieb, spaľovaním PVC, Oslabujú imunitný systém, sú karcinogénne R.Kovaľ 9.C

6 :45:52 Chemická štruktúra Polarita väzby uhlík-halogén spôsobí vznik parciálnych nábojov parciálny záporný náboj na atóme halogénu parciálny kladný náboj na atóme uhlíka Smerom od F k I klesá energia a polarita väzby, stúpa dĺžka a polarizovateľnosť R.Kovaľ 9.C

7 Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie
:45:52 Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie Polárne štiepenie väzby: Nukleofilné substitučné reakcie: Odstupujúca skupina – je nahradená nukleofilom, odstupuje aj s väzbovým elektrónovým párom Nukleofil – častica, ktorá môže vytvoriť väzbu s kladným uhlíkom (obyčajne má aspoň jeden voľný elektrónový pár). Môže mať aj záporný náboj (nie je podmienka) R.Kovaľ 9.C

8 Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie
:45:52 Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie v = k. [R-X].[Nu] Sn2 v = k. [R-X] Sn1 substitúcia nukleofilná bimolekulová substitúcia nukleofilná monomolekulová R.Kovaľ 9.C

9 Sn2 priebeh reakcie CH3-Cl + OH- → CH3-OH + Cl SN2 reakcia má 1 stupeň
:45:52 Sn2 priebeh reakcie CH3-Cl + OH- → CH3-OH + Cl SN2 reakcia má 1 stupeň R.Kovaľ 9.C

10 Sn2 mechanizmus CH3-Br + OH- → CH3-OH + Brnukleofil
:45:52 Sn2 mechanizmus CH3-Br + OH- → CH3-OH + Brnukleofil R.Kovaľ 9.C

11 Sn2 priebeh reakcie Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie
:45:52 Sn2 priebeh reakcie Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie [Inverzia (Waldenov obrat)] R.Kovaľ 9.C

12 SN1 priebeh reakcie SN1 reakcia má 2 stupne: 23. 11. 2018 13:45:52
R.Kovaľ 9.C

13 :45:52 SN1 priebeh reakcie R.Kovaľ 9.C

14 :45:52 SN1 stereochémia R.Kovaľ 9.C

15 SN1 stereochémia V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu
:45:52 SN1 stereochémia V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu R.Kovaľ 9.C

16 :45:52 Charakter nukleofilu SH- > CN- > I- > R-O- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- > R-OH> H2O R.Kovaľ 9.C

17 Charakter alkylhalogenidov
:45:52 Charakter alkylhalogenidov Reaktivita pri nukleofilných substitúciach R-I > R-Br > R-Cl > R-F Odstupujúca skupina - Leaving group LG Čím silnejšia konjugovaná kyselina (slabšia báza), tým lepšie odstupujúca skupina R.Kovaľ 9.C

18 Odstupujúca skupina zovšeobecnenie
:45:52 Odstupujúca skupina zovšeobecnenie R.Kovaľ 9.C

19 Charakter alkylhalogenidov
:45:52 Charakter alkylhalogenidov Štruktúra R R.Kovaľ 9.C

20 :45:52 Vplyv rozpúšťadla R.Kovaľ 9.C

21 Polárne protické rozpúšťadlo
:45:52 Polárne protické rozpúšťadlo znižuje nukleofilitu Y znižuje energiu tranzitného stavu karbokatiónu podporuje SN1 R.Kovaľ 9.C

22 Polárne aprotické rozpúšťadlo
:45:52 Polárne aprotické rozpúšťadlo ´ nemajú –OH skupiny, netvoria vodíkové väzby aprotické rozpúšťadlo solvatuje len katión nukleofilu, anión zotáva obnaženýa má vyššiu nukleofilitu CH3CH2CH2CH2 - Br + NaN3 CH3CH2CH2CH2 -N3 + NaBr R.Kovaľ 9.C

23 Porovnanie SN1 a SN2 reakcií
:45:52 Porovnanie SN1 a SN2 reakcií R.Kovaľ 9.C

24 Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X
:45:52 Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X R.Kovaľ 9.C

25 Alkylhalogenidy Eliminácie
:45:52 Alkylhalogenidy Eliminácie Nukleofily sú zároveň aj bázy: Keď je nukleofil silnou bázou : R.Kovaľ 9.C

26 Smer eliminácie - Pravidlo Zajceva
:45:52 Smer eliminácie Pravidlo Zajceva Pravidlo Zajceva – vodík sa odštepuje z toho uhlíka, na ktorom je menej vodíkov Dôvodom je stabilita vzniknutých alkénov: alkylová skupina stabilizuje dvojitú väzbu, čím viac alkylov je na dvojitej väzbe,tým je zlúčenina stabilnejšia R.Kovaľ 9.C

27 :45:52 R.Kovaľ 9.C

28 :45:52 Hofmannovo pravidlo ak sa na elimináciu použije silná, priestorovo objemná báza, odštiepi´sa priestorovo dostupnejší vodík Hofmannovo pravidlo- pri eliminácii objemnými bázami sa vodík odštiepi z uhlíka, kde je viac vodíkov R.Kovaľ 9.C

29 Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie
:45:52 Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie v = k. [R-X].[B] E2 eliminácia bimolekulová v = k. [R-X] E1 eliminácia monomolekulová R.Kovaľ 9.C

30 :45:52 E1 reakcia má dva stupne 1.Vytvorenie karbokatiónu, rovnaký stupeň ako pri SN1.Je to pomalá reakcia, určuje celkovú rýchlosť 2. Odštiepenie vodíka, rýchla reakcia PRÍKLAD R.Kovaľ 9.C

31 E2 reakcia má jeden stupeň
:45:52 E2 reakcia má jeden stupeň 1.Štiepenie väzby C-X aj odštiepenie vodíka, prebiehajú naraz 2. H, ktorý je odštepovaný bázou, je v jednej rovine s odstupujúcim X a sú navzájom v polohe anti (trans) R.Kovaľ 9.C

32 Porovnanie E1 a E2 reakcií
:45:52 Porovnanie E1 a E2 reakcií 1. Rozdiel medzi mechanizmami E1 a E2 nie je taký jasný ako medzi SN1 a SN2 2. Eliminácia H+ a X- z primárnych alkylhalogenidov ( 1o) prebieha len E2 mechanizmom 3. Eliminácia sekundárnych a terciárnych alkylhalogenidov ( 2o,3o) môže prebiehať E1 aj E2 mechanizmom 4. Pre obidva mechanizmy E1 aj E2 sa rýchlosť eliminácie mení podľaštruktúry alkylhalogenidu: 3o > 2o > 1o (1o reaguje len E2) R.Kovaľ 9.C

33 Porovnanie E a SN reakcií
:45:52 Porovnanie E a SN reakcií R.Kovaľ 9.C

34 :45:52 Zdroj R.Kovaľ 9.C

35 :45:52 R.Kovaľ 9.C R.Kovaľ 9.C