18.4.2017 Význam experimentálního a teoretického studia termodynamiky a kinetiky fázových rovnováh (ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin) RNDr. Jiří Sopoušek, CSc. (Katedra teoretické a fyzikální chemie, Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity v  Brně) Paralelní cíl presentace: Předložení výsledků habilitační práce zařazené do kontextu vývoje v oboru. http://sci.muni.cz/~sopousek/index.html (tato presentace, presentace veřejné přednášky, matematický komentář metody CALPHAD a KINETIKY, články autora, granty, …, vč. odkazu na výběrovou přednášku pro studenty) Děkuji Prof. Vřešťálovi za úvodní slovo. Vážení posluchači, Dámy, pánové, vědecká rado fakulty dovolte mi , abych Vás seznámil s tématem své přednášky, která se jmenuje „ Význam experimentálního a teoretického studia termodynamiky a kinetiky fázových rovnováh, ve vybraných soustavách kovů a jejich slitin. Paralerní cíl této presentace je předložení výsledků habilitační práce zařazené do kontextu vývoje v oboru. Chtěl bych Vás také upozornit na tuto svoji webovskou stránku. Tato stránka je rozcestníkem vedoucím i k jiným mým presentacím, k podrobnému matematickému komentáři metod, které používám, k vybraným článkům jejichž jsem autorem či spoluautorem a řadě dalších užitečných textů jakož odkaz na moji výběrovou přednášku pro naše studenty.

Osnova přednášky Rovnovážné stavy 18.4.2017 Osnova přednášky Rovnovážné stavy - CALPHAD metoda, výpočty a predikce fázových diagramů Kinetika fázových transformací (řízených difůzí) - možnosti využití výsledků simulací pro predikci mikrostrukturní fázová stability materiálů a svarových spojů Nejbližší směry, cíle a perspektivy Nyní bych rád uvedl osnovu této přednášky: Nejprve se budu věnovat studiu rovnovážných stavů a stručně vás seznámím s metodikou, která poskytuje nejužitečnější výsledky v této oblasti. Což jsou to zejména výpočty a predikce fázových diagramů soustav kovů a jejich slitin. Druhá část se bude týkat kinetikou fázových transformací řízených difúzí a bude zaměřena na možnosti využití výsledků simulací pro predikci mikrostrukturní fázové stability materiálů a svarových spojů. Na závěr si nastíníme nejbližší směry, cíle a perspektivy v této oblasti. Chtěl bych dále podotknout, že obsahem mé habilitační práce jsou publikované články v prezentované oblasti. Zde budou použity jen některé vybrané části a budu presentovat odkazy na stěžejní články. [obsah habilitační práce]: Při prezentaci budou použity jen vybrané části a odkazy na stěžejní články.

Sledované soustavy kovů a jejich slitin 18.4.2017 Sledované soustavy kovů a jejich slitin Cíle: Vylepšení technologie a užitných vlastností stávajících materiálů Pochopení souvislosti mezi fázovými a fyzikálními vlastnostmi materiálů za provozních podmínek (zejména při vysokých teplotách). Vývoj nových progresivních materiálů Teoretické modelování a experimentální studium strukturní stability moderních žárupevných ocelí a jejich svarů Doba projektu: 1.1. 2003-31.12. 2005 č. grantu: GA ČR 106/03/0636 Nositel: R. Foret (FSI VUT Brno, ÚMI-OSFA) Spoluřešitel: J. Sopoušek (Př. fakulta MU) Spoluřešitel: A. Kroupa (Ústav fyziky materiálů AV ČR) Teoretické a experimentální studium modelových soustav na bázi niklu a termodynamický popis fázových rovnováh Doba projektu: 1.1. 2001-31.12. 2003 č. grantu: GA ČR 106/02/0876 Nositel: P. Brož (KFCh, Př. F. MU Brno) Spoluřešitel: J.. Buršík (ÚFM AV ČR, Brno). Soustavy na bázi Fe (C,N, Cr,Ni,Mn, Si,W,Mo,V,..) žárupevné oceli, nerezové oceli, modelové slitiny Soustavy na bázi Ni (Al,Cr, W,Co,Ta) niklové superslitiny Nyní si vymezíme soustavy kterými se budeme zabývat. Samotný pojem soustava je upřednostňován z pozice fyzikální chemie. Pokud je soustava základem pro konstrukční materiál bývá zvykem přebírat a používat inženýrské výrazy jako žárupevná ocel, nerezová ocel, pájka, dusíkaté oceli apod. V této presentaci se zaměřím na dvě skupiny materiálů a to na soustavy na bázi Fe a soustavy na bázi Ni, které jsou bází pro moderní materiály, kterým říkáme niklové superslitiny. Důvodem k tomuto zaměření je technologický a inženýrský zájem a objednávka, která stimuluje také podporu grantovou. V současnosti se podílím pracovně na dvou grantech s uvedenou tématikou. V prvním jako spoluřešitel v druhém jako člen řešitelského kolektivu. Cílem nejen těchto grantů je přispět k získání informací vedoucích k Vylepšení technologie a užitných vlastností stávajících materiálů Pochopení souvislosti mezi fázovými a fyzikálními vlastnostmi materiálů za provozních podmínek a to zejména při vysokých teplotách. Vývoj nových progresivních materiálů Důvod: technologický a inženýrský zájem a objednávka (grantová podpora)

18.4.2017 ROVNOVÁŽNÉ STAVY Základem je fyzikální chemie: rovnovážná termodynamika Studium fázových rovnováh v tuhém stavu Rovnovážné fázové stavy za vysokých teplot (přibližně od 500°C výše) První částí které se budeme věnovat jsou rovnovážné stavy. Zde je základem fyzikální chemie a to konkrétně rovnovážná termodynamika. Bude nás zajímat studium fázových rovnováh v tuhém stavu. A to rovnováhy za vysokých teplot. Soustavy kovů a jejich slitin za těchto podmínek vytváří fázové struktury s nejrůznější mikrostrukturou. Velice umělecky posobí například fázové mikrostruktury Niklových superslitin. Příklad mikrostruktury Ni-superslitiny: Koexistující fáze γ+γ’ (po 100h při 1273°C).

Termodynamická databáze Minimalizace celkové Gibbsovy energie soustavy 18.4.2017 CALPHAD metoda Termodynamické parametry (experimentálně dosažitelné z termodynamických měření, získatelné z fázových dat, „ab-initio výpočet“ ) Termodynamická databáze  Gibbsova energie fází jako funkce p, T a složení Termodynamické modely fáze: viz matematický komentář k práci na osobní www stránce Gibbsova energie fází jako funkce p, T a složení Gibbsova všech energie fází jako funkce p, T a složení Celkové složení soustavy, T,p, vazné podmínky (zákon zachování hmoty, stechiometrie, elektroneutrality)  Minimalizace celkové Gibbsovy energie soustavy  Podmíněná minimalizace účelové funkce mnoha proměnných V současnosti platí, že nejlepších výsledků při výpočtech fázových rovnováh je dosahováno s použitím metody, která má název CALPHAD. Metoda, jak název napovídá metoda umožňuje počítat a predikovat fázové diagramy. Základem je takzvaná databáze termodynamických parametrů popisu termodynamických vlastností fází. V této databázi bychom našli experimentálně dosažitelné hodnoty z termodynamických měření (například Gibbsovy energie čistých složek), či parametry získatelné z fázových dat. Důležité je, že zdrojem těchto termodynamických parametrů může být i ab-initio výpočet. Zatím sice nám kvantové výpočty neposkytují výstupy požadované přesnosti, ale je to cesta k sjednocení mezi mikrosvětem a fázovou strukturou. Důležitým článkem metody je výpočet Gibbsovy energie všech možných fází jako funkce p, T a složení. K tomuto výpočtu se používají různé termodynamické modely například vícemřížkový model či model uspořádané fáze. Z Gibbsových energií fází, celkového složení soustavy, teploty, tlaku a vazných podmínek sestavíme celkovou Gibbsovu energii soustavy a hledáme její minimum. Z matematického pohledu se jedná o Podmíněnou minimalizaci účelové funkce mnoha proměnných. Výsledkem je řešení fázové rovnováhy které mimo jiné obsahuje samozřejmě i složení koexistujících fází. Opakovaným výpočtem fázové rovnováhy pak získáme data, která nám slouží například ke konstrukci fázového diagramu. V rámci aspirantury na Ústavu fyziky materiálu jsem se zabýval tvorbou programu umožňujícího výpočty fázových diagramů s použitím metody CALPHAD. Tato práce je často citována neboť program byl používán na pracovištích našich kolegů v Německu. Na Slovensku, kde ho zřejmě dodnes používají. Je volně šířitelný a mohou ho používat bez omezení i naši studenti.  Řešení fázové rovnováhy (složení koexistujících fází,…) Fázový diagram soustavy  J. Sopoušek, A. Kroupa, R. Dojiva, J. Vřešťál: The PD-Package for Multicomponent Isobaric Phase Equilibrum Calculations, CALPHAD, 17 (1993), 229-236. [92Sop]:

18.4.2017 Výpočty fázových diagramů (optimalizace chemického složení a technologie) Řez FD žárupevné oceli P91: Fe-9%Cr-0,1%Ni- 0,96%Mo-0,3%V- 0,045%N-0,1%C (Mn, Si, P, S, Nb) 1 bcc+MX+M23+M6 2 bcc+fcc+MX 3 bcc+M23+M7+MX fcc+MX Fcc+M7+MX fcc+ MX+M23 2 bcc+ carbid M23+ Carbonitrid MX bcc+M7+MX Nejžádanějším výstupem studia fázových rovnováh jsou výpočty fázových diagramů. Tyto fázové diagramy jsou důležité pro optimalizaci chemického složení a technologii zpracování materiálů. Zde je presentován příklad řezu fázovým diagramem žárupevné oceli P91, která obsahuje sedm složek a pět příměsí. Nejoblíbenější jsou řezy fázovým diagramem tohoto typů, kde vidíme polohu hranic fázových oblastí v závislosti na obsahu uhlíku a teplotě za konstantního tlaku a obsahu legur včetně dusíku. Na řezu vidíme různá fázová pole. Fázová pole určují, které fáze nalezneme v materiálu za daných podmínek složení a teploty. Důležité je, že v principu platí, že z Fázového diagramu lze zjistit fázovou mikrostrukturu materiálu. Fázová mikrostruktura určuje fyzikální vlastnosti materiálu. A výsledné zejména mechanické vlastnosti zajímají všechny, kteří využít daný materiál k inženýrským účelům. Toto je publikace těsně před tiskem z níž je převzat i tento řez. 3 Význam:  FD  fázová mikrostruktura  fyzikální vlastnosti  mechanické vlastnosti 1 R. Foret, J. Sopoušek, V. Jan: Simulation of Dissimilar Weld Joints of Steel P91, in print: Science and Technology of Welding and Joining.  [03For]

Predikce fázových diagramů perspektivních soustav (soustavy s dusíkem) 18.4.2017 Predikce fázových diagramů perspektivních soustav (soustavy s dusíkem) Řez fázovým diagramem soustavy Fe-Cr-10Mn-N (1000°C, 1Atm) Oblast existence fázové struktury vyznačující se požadovanými vlastnostmi  Zásadní význam mají predikce fázových diagramů perspektivních soustav, kterými například soustavy s dusíkem. Tyto predikce umožňují najít kandidáty na nové konstrukční materiály aniž bychom prováděli rozsáhlý experiment. Zde je uveden predikovaný řez fázovým diagramem soustavy Fe-Cr-Mn-N . Na řezu se objevuje oblast existence fázové struktury vyznačující se požadovanými vlastnostmi je v tomto případě úzká a uvedena světle modrou barvou. Chceme-li takový materiál připravit a otestovat jeho skutečné vlastnosti postačí nám jen tzv. cílený experiment při kterém připravíme slitinu o složení daném například červeným bodem. Tento cílený experiment vede k Zvýšení efektivity materiálového designu a ta se stává mnohonásobně vyšší nežli tomu bylo dříve, kdy bylo při navrhování nutno připravovat a testovat obrovské množství vzorků. Tento řez je převzat z uvedené publikace. Význam: Zvýšení efektivity materiálového designu J. Kunze, P. Brož, J. Sopoušek, W. Gruner: Thermodynamic Investigation of the Austenite and the Delta Ferrite in the System Fe-Cr-Mn-N, Steel research, 6/1 (1996), 26-33. [96Kun]

18.4.2017 Výpočet chemického potenciálu a aktivity složek (Použití: předpověď stability heterogenních svarových spojů) Uhlík nejvíce ovlivňuje mikrostrukturní stabilitu spoje (popř. chemický potenciál uhlíku) Řešení fázové rovnováhy umožňuje také získat chemický potenciál a aktivitu složek v různých materiálech. Je to důležitá informace, neboť přiložíme-li dva různé materiály k sobě získáme novou soustavu v níž budou složky difundovat do materiálu s nižším chemickým potenciálem. Tento poznatek můžeme použít například k předpovědi stability heterogenních svarových spojů s uhlíkem, který nejvíce ovlivňuje mikrostrukturní stabilitu spoje. Na tomto grafu je vynesena závislost chemického potenciálu uhlíku v různých ocelích na teplotě. Z grafu můžeme jednoduše odečíst zda bude mikrostruktura spoje (a tedy mechanické vlastnosti stabilní). Bude to v těch případech kdy se křivky pro danou dvojici materiálu kříží či dotýkají. Stejný přístup je použitelný i v případech lokální nehomogenity Opět odkaz Význam: Přístup oužitélný i v případě lokální nehomogenity materiálu J. Sopoušek, V. Jan, R. Foret: Simulaton of carbon and nitrogen diffusion in heterogeneous wedements of  heat-resistant steels [Sop1]

KINETIKA (difúzně řízených dějů a fázových transformací) 18.4.2017 KINETIKA (difúzně řízených dějů a fázových transformací) Předpoklad lokální fázové rovnováhy (umožňuje výpočet gradientu chemického potenciálu tj. hnací síly difúze) Difúze v soustavách tvořených matricí (bcc, fcc, bcc_b2) a dispergovanou fází (karbidy, karbonitridy, fcc_L12,…), aproximace celami skulovou symetrií. Difúzi ve ve svárových spojích (1D symetrie) Tento přístup je důležitý pro KINETIKU (difúzně řízených dějů a fázových transformací) A označuje se jako Předpoklad lokální fázové rovnováhy a umožňuje výpočet gradientu chemického potenciálu tj. hnací síly difúze v reálných soustavách) Můžeme tak sledovat I například difúzi v disperzních soustavách tvořených matricí a dispergovanou fází (karbidy, karbonitridy, fcc_L12,…), tyto soustavy se aproximují celami s kulovou symetrií. Dále je možné sledovat Difúzi ve svárových spojích, kde se využívá jejich uplatňuje 1D symetrie.

Termodynamická databáze 18.4.2017 Simulace difúzně řízeného problému Virtuální vzorek v PC, numerická síť, zadání lokálního složení, teploty a tlaku _________________________________________________ Termodynamická databáze Kinetická databáze   Lokální chemický potenciál (TF) Mobility (KF) Gibbsova energie     Matice difúzních koeficientů Lokální koexistence fází Simulace těchto difúzně řízených problémů se řeší dle uvedeného schématu.. Vytvoříme si virtuální vzorek v počítači, rozprostřeme přes něj numerickou síť, zadáme lokální složení, teplotu a tlak Základem vlastní simulace je metoda CALPHAD (označeno žlutě) řešící lokální podmínku fázové rovnováhy v každém bodě zvolené numerické sítě. Spočítáme lokální chemické potenciály.. Případně řešíme lokální koexistenci fází. Pro každý bod numerické sítě sestavíme matici difúzních koeficientů k čemuž používáme chemické potenciály a mobility složek generované kinetickou databází. Určíme látkové toky a pokud je třeba řešíme i rovnováhu toků mezi fázemi. Necháme-li toky působit určitý časový krok, dojde k změně v rozložení fází a složek v soustavě. Výsledkem je nové rozložení složek a fází v soustavě. Opakováním celého výpočtu získáme výsledky, které simulují kinetiku řešeného problému v čase.    řešení rovnováhy toků mezi fázemi a určení lokálních toků složek   změna rozložení fází a složek v soustavě  časový krok 

18.4.2017 Zde jsou uvedeny vztahy, které se používají a možeme se k nim později vrátit.

Způsoby využití výsledků difúzně řízených kinetických simulací 18.4.2017 Způsoby využití výsledků difúzně řízených kinetických simulací Jednofázové problémy (homogenizace, nauhličování, …) Vícefázové problémy (hrubnutí a rozpouštění fází, simulace tuhnutí tavenin, ochranné vrstvy, výpočty transformačních diagramů (TTT), , … Kooperativní růst (simulace perlitické transformace, …) Dispersní systémy (nitridace, stárnutí materiálů, odhady zbytkových životností,simulace svárových spojů, … Zde vidíme jaké děje je možné například simulovat: Jednofázové problémy například homogenizace, nauhličování Vícefázové problémy: hrubnutí a rozpouštění fází, simulace tuhnutí tavenin, ochranné vrstvy, výpočty transformačních diagramů (TTT), , … Kooperativní růst například při perlitické transformaci Dispersní systémy nitridace, stárnutí materiálů, odhady zbytkových životností, simulace svárových spojů, … Výsledky a využití simulací si nyní ukážeme například na svarových spojích: Ja vidíte uvedený přístup znamená konec efektivních difúzních koeficientů v disperzních vícefázových soustavách Důležité: Konec efektivních difúzních koeficientů v disperzních vícefázových soustavách

Svary moderních žárupevných ocelí 18.4.2017 Svary moderních žárupevných ocelí Elektroda (3%Cr-1%Mo-C) 9%Cr-1%Mo ocel s uhlíkem a dusíkem (P91) Teplotní expozice 112h při 650°C. Svarové rozhraní  Vysoký podíl karbidů M23C6  Zde vidíme jak vypadá mikrostruktura svarového spojení elektrody a žárupevné oceli po expozici 112 hodin při 650stupních celsia. Všimněme si svarového rozhraní v podobě tmavého pruhu což odpovídá zóně přerozdělení kovových prvků. Difúze uhlíku a dusíku je řádově intenzivnější a určuje mikrostrukturu v difúzí zasažené části svaru. Zde je uhlíku málo a této oblasti říkáme oduhličená zóna. Naopak na opačné straně vytváří uhlík oblast s vysokým podílem karbidů. Dusík tvoří jemné karbonitridy které nevidíme. Mikrostruktura jednotlivých oblastí je dána fázovým podílem koexistujících fází. Oduhličená zóna 

Simulovaný fázový profil po teplotní expozici 18.4.2017 Simulovaný fázový profil po teplotní expozici 3Cr1Mo P91 Svarový vzorek 3Cr1Mo/P91 (650°C /112h) Předpověď: Fázová mikrostruktura v oduhličené zóně je kritickým místem mechanických vlastností Provedeme-li simulaci tepelné expozice tohoto spoje získáme řadu informací, které jsou v souladu s experimentem včetně predikce oduhličené zóny. Která je nejslabším místem mechanických vlastností spoje. J. Sopoušek, B. Million: Carbon Profile Analysis of Fe-Cr-C/Fe-Cr-Ni-C Diffusion Joints, In print: Metallic materials, April (2003). [03Mil]

Experimentální důkaz: změny mechanických vlastností v oduhličené zóně 18.4.2017 Experimentální důkaz: změny mechanických vlastností v oduhličené zóně kvalifikovaný pohled na problematiku svarových spojů pro technologie pracující za vysokých teplot konec semiempirických metod výběru elektrod simulace výběru vhodných svarových kombinací pro nově vyvíjené konstrukční materiály mikrotvrdost Oduhličená zóna Experimentálním důkazem jsou změny mechanických vlastností v oduhličené zóně, které si můžeme demonstrovat například na měření profilu mikrotvrdosti. Význam je velký. Znamená to kvalifikovaný pohled na problematiku svarových spojů pro technologie pracující za vysokých teplot konec semiempirických metod výběru elektrod kvalifikovaný výběr vhodných svarových kombinací pro nově vyvíjené konstrukční materiály Význam:

18.4.2017 Svarové spoje Ni-superslitin (Soustavy 70%Ni-Al-(Cr-Ta-W-Co), uspořádané intermetalikum fcc_L12) Vynikající mechanické vlastnosti a odolnost za vysokých teplot: creepová odolnost, pevnost v tahu, odolnost proti korozi a oxidaci (předpokládaná aplikace např.: oběžná kola leteckých proudových turbín) Tento přístup je použit i pro studium Svarových spoju Ni-superslitin Což jsou slitiny na bázi 70%Niklu s vynikajícími mechanickými a korozními vlastnostmi při vysokých teplotách což je staví na pozici horkého kandidáta na materiál oběžných kol leteckých proudových turbín Zde je příklad svarového spojení těchto materiálů.

Simulace a experimentální studium 18.4.2017 Simulace a experimentální studium Experimentalní a simulovaná redistribuce složek a fází po teplotní expozici 1200ºC/100h. Jak souhlasí experiment s výsledky simulace redistribuce složek a fází po teplotní expozici můžeme vidět zde na obrázku z této chystané publikace. J. Sopoušek, P. Brož, J. Buršík: Theoretical and experimental study of alloying element redistributions in Ni-based welded joints at 1200ºC and 1000ºC [Sop2]

Dohledné perspektivy studia soustav kovů a jejich slitin 18.4.2017 Dohledné perspektivy studia soustav kovů a jejich slitin Úkoly nyní řešitelné vyžadující čas, lidské a finanční zdroje Rovnovážné stavy Pokračování ve vývoji konzistentních termodynamických databází (ekonomický zájem, společenská objednávka, progresivní skupiny materiálů,…). Plánovaný experiment (ověřování predikcí fázových diagramů) Kinetika Tvorby kinetických databází, experiment 3D simulace (zahrnutí distribuce velikosti, tvar fází, … ) Zahrnutí jiných mechanismů difůze (nizké teploty, dráhy vysoké difúzivity,..) Na závěr mi dovolte, abych uvedl dohledné perspektivy v této oblasti. Nejprve bych zmínil Úkoly nyní řešitelné vyžadující však čas, lidské a finanční zdroje V oblasti rovnovážných stavů je to Pokračování ve vývoji konzistentních termodynamických databází které řídí (ekonomický zájem, společenská objednávka, progresivní skupiny materiálů,…). Potřeba plánovaného Experiment (který slouží k ověřování predikcí fázových diagramů) V oblasti studia Kinetiky je to Tvorba kinetických databází, difúzní experiment 3D simulace Zahrnutí jiných mechanismů difúze

Tvůrčí úkoly Rovnovážné stavy Kinetika 18.4.2017 Tvůrčí úkoly Rovnovážné stavy Výpočty fázové stability z prvních principů Propojen fázový diagram, fázová mikrostruktura a fyzikální vlastnosti Kinetika Nerovnovážný potenciál na mezifází Nukleační mechanismy, stavy a procesy za nízkých teplot Co se týče Tvůrčích úkolů pak je to V oblasti Rovnovážných stavů Výpočty fázové stability z prvních principů A práce na Propojení fázový diagram, fázová mikrostruktura a fyzikální vlastnosti V oblasti kinetiky Kinetika jsou to otázky týkající se Nerovnovážného potenciálu na mezifází Studium nukleačních mechanismů a simulace stavů a procesů za nízkých teplot

Současné směry společenské objednávky v sledované oblasti 18.4.2017 Současné směry společenské objednávky v sledované oblasti Niklové superslitiny (letecký průmysl) Materiály pro energetiku (mikrostrukturní stabilita fázových a pevnostních vlastností při zvýšených a vysokých teplotách (odhady zbytkové životnosti technologií – turbíny elektráren, chemické a nukleární reaktory, sváry, Na závěr malá prognóza směrů společenské objednávky v sledované oblasti Jsou to Niklové superslitiny pro letecký průmysl Materiály pro energetiku Ekologické projekty Tímto výhledem bych svoji přednášku zakoncil. Děkuji Vám za Vaši pozornost Ekologické projekty (bezolovnaté pájky, kontejnery pro radioaktivní odpad,…) ….