Makromolekulární látky Organická chemie Zpracování paliv Makromolekulární látky

Technologie paliv Skupenství paliv: Palivo – chemická látka, nebo jejich směs, která je schopná zahájit a udržet chemickou reakci - spalování. Uvolňuje se chemická energie paliva – přeměna na energii tepelnou. Skupenství paliv: plynné: H2, zemní plyn, vysokopecní plyn, svítiplyn… kapalné: benzín, motorová nafta, petrolej, alkoholy… pevné: černé a hnědé uhlí, koks V současnosti nejvyužívanější paliva – uhlovodíky, vyskytující se v ropě a zemním plynu. Výroba el. energie – využití uhlí (tepelné elektrárny)

Ropa Světle žlutá až tmavě hnědá olejovitá kapalina s nižší hustotou, než voda. Složení – různé v různých nalezištích (závisí na geologických podmínkách). Většinou převažují alifatické uhlovodíky. Původ se vysvětluje: – bakteriálním rozkladem mořských sedimentů (planktonu) před cca 500 miliony let, nebo – rozkladem kovových karbidů vodou a reakcemi vzniklého ethinu C2H2.

Zpracování ropy Zpracovává se palivářsky nebo petrochemicky. Z kapalné ropy se jednotlivé složky (frakce), oddělují tzv. frakční destilací v destilačních kolonách. Za atmosférického tlaku (50 – 360°C ): plynné uhlovodíky (C1 – C4), benzíny (C5 – C11), petroleje (C12 – C15), plynové oleje (nafta) (C16 – C19). Destilace ve vakuu (snížení tvaru): mazací oleje, vazelíny, parafín, zbytek -asfalt, (stavba silnic).

Výroba - frakční destilace ropy (primární benzíny), Směsi nižších uhlovodíků (frakce C6-C9). Výroba - frakční destilace ropy (primární benzíny), - krakování (pyrolýza) výševroucích ropných frakcí (pyrolýzní benzíny). Spalování – v ideálním případě probíhá podle rovnice: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 = nCO2 + (n+1)H2O Podmínky dobrého chodu motoru: správná odpařivost – palivo se musí ihned vznítit s minimálním množstvím benzínu v plynné fázi. správná rychlost hoření – hladké předání impulsu klesajícímu pístu (minimum detonací).

Oktanové číslo (OČ) – míra antidetonačních vlastností benzínu. Rozvětvené (C-H) řetězce jsou méně náchylné ke klepání motoru, než jejich nerozvětvené izomery. 2,2,4 - trimethylpentan (izooktan): OČ = 100 CH3 CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 - standard pro „dobré“ palivo. CH3 heptan: (OČ = 0 ) – standard pro „špatné“ palivo CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 Oktanová čísla neupravovaných benzínů mají hodnoty 20-70.

Zvyšování oktanového čísla benzínu: Aditivování– tj. přidávání takových látek, které potlačují explozivní hoření spalovaného plynu. Pro mírné zvýšení OČ se přidávají se látky s vysokým oktanovým číslem (benzen, methanol…) Pro razantnější zvýšení OČ lze přidat tetraethylolovo: CH3-CH2 CH2-CH3 Pb CH3-CH2 CH2-CH3 Reformování – tj. transformace nerozvětvených uhlovodíků na rozvětvené – zahřátí benzínu na 500°C při tlaku až 4 MPa (kat. Pt, Rh).

Uhlí Hnědá, nebo černá hořlavá hornina biologického původu - směs vysokomolekulárních látek, jejíž struktura není jednotná ani zcela objasněná. Složení a vlastnosti uhlí se různí podle stáří a lokality ložiska., Typy uhlí - Lignit (hnědé uhlí) – nejméně kvalitní druh (použití výhradně jako palivo, nebo pro výrobu elektřiny). - Černé uhlí – zpracovává se jako chemická surovina (vysokoteplotní karbonizace). - Antracit – nejkvalitnější uhlí – používá se k vytápění a k výrobě chemikálií.

Vysokoteplotní karbonizace černého uhlí Provádí se v koksovnách při teplotě 1000 - 1300°C, za omezeného přístupu kyslíku. Produkty: Karbonizační plyn (svítiplyn) – H2 + CH4 + CO (používán jako zdroj vodíku i pro spalování). Dehet – hustá olejovitá kapalina tmavohnědé až černé barvy (směs několika tisíc sloučenin). Obsahuje především aromatické uhlovodíky – benzen, toluen, naftalen…, které se z něj získávají destilací. Koks – pevný zbytek po karbonizaci uhlí. Obsahuje až 90% uhlíku a používá se jako palivo i jako redukční činidlo, např. ve vysoké peci.

Makromolekulární látky Makromolekuly (polymery) – Molekulové systémy složené z velkého množství atomů (až několik tisíc), vázaných kovalentními vazbami do dlouhých řetězců. Z hlediska původu je lze rozdělit na: přírodní - bílkoviny, - nukleové kyseliny (DNA, RNA), - polysacharidy (např. škrob, celulóza). syntetické – připravené uměle z jednoduchých stavebních jednotek (polyethylen, teflon, PVC…).

Lineární (jednorozměrný) tvar: Tvary makromolekul Zásadním způsobem ovlivňují fyzikální a chemické vlastnosti makromolekulárních sloučenin. Lineární (jednorozměrný) tvar: Molekula narůstá jen v jednom směru – její výsledný tvar je vláknitý. Příklad – polyethylen: ...-CH2-[CH2-CH2]n-CH2-... Při svém vzniku většinou není molekula rozvinuta do přímky. Zvlášť v kapalné fázi se kroutí a svinuje - zaujímá tvar klubka, jehož úseky jsou k sobě vázány mezimolekulárními silami. Klubko lze rozvinout pomocí vhodných rozpouštědel.

Sítěný (dvojrozměrný) tvar: Molekula narůstá nejprve lineárně - příčné chemické vazby vznikají v druhé fázi. Příklad – vulkanizovaný kaučuk: Původně lineární makromolekuly jsou dodatečně zesíťovány tzv. sirnými můstky. CH3 S CH3 S ...-CH2-C - CH-CH2-CH2-C - CH-CH2 -... S S ...-CH2-C - CH-CH2-CH2-C - CH-CH2 -... CH3 S CH3 S

Prostorový (trojrozměrný) tvar: Makromolekula narůstá všemi směry do prostoru. Podmínka vzniku – alespoň jeden druh stavebních nízkomolekulárních jednotek musí mít minimálně tři místa schopná reakce (funkční skupiny). Vlastnosti - rozdíl oproti lineárním makromolekulám: snížená chemická reaktivita, vyšší odolnost vůči rozpouštědlům (botnání). Příklad – rezity (fenol-formaldehydové pryskyřice), – aminoplasty (močovino-formaldehydové pryskyřice), – silikony …-[- Si-O- Si-O-Si -O-]n-….

Příprava syntetických makromolekulárních látek Polymer – makromolekula vzniklá postupnou rekcí velkého počtu nízkomolekulárních jednotek. nA ...-A-[A]n-2-A-... monomery polymer Reakce, při níž vznikají polymery: Polymerace – mnohokrát opakovaná adice. Polymerovat mohou pouze monomery s dvojnou vazbou v molekule. CH2=CH2 + nCH2=CH2 …..-CH2-[CH2-CH2-]n…. ethylen ethylen polyethylen

Polykondenzace – řada po sobě jdoucích kondenzací (například Polykondenzace – řada po sobě jdoucích kondenzací (například esterifikace – vždy při nich vzniká doprovodný nízkomolekulární produkt, např. voda). R1 – COOH + HO-R2 R1-CO-OR2 + H2O Podmínkou vzniku makromolekuly je existence alespoň dvou funkčních skupin v molekule monomeru !!! Polyadice – charakteristickým rysem je přenos vodíkového atomu z první molekuly na druhou...atd. Rozeznáváme dva typy těchto reakcí: 1. Týž vodíkový atom se pohybuje po celém řetězci od počátku až do konce. 2. Vodíkový atom se u bifunkčních monomerů přesune jen jednou.

methanal (formaldehyd) Polyadice 1.typu: + O=CH2 HO-CH2-OH + O=CH2 HO-CH2-O-CH2-OH methandiol methanal (formaldehyd) …. HO-CH2-O-[CH2-O-]n-CH2-OH polyformaldehyd Polyadice 2.typu: H O=C=N-R1-N=C=O + HN-R2-NH2 ….. diizokyanatan diamin ….. […-C-NH-R1-NH-C-NH-R2-NH-…]n polymočovina O O

Destrukce polymerů Destrukce – rozpadá-li se hlavní řetězec polymeru na menší makromolekuly. Depolymerace – probíhá-li destrukce až k monomeru, ze kterého polymer vznikl. Příčina – jakákoli energie přivedená v dostatečné intenzitě (teplo, světlo, ultrazvuk,....) Mění se vlastnosti polymeru (pevnost, teplota měknutí). Změny neprobíhají lineárně s poklesem délky řetězce!!! Nežádoucí destrukce – u hotových výrobků (textil, pneumatiky...). Žádoucí destrukce – zkracování nadbytečně dlouhých řetězců při zpracovávání polymerů (kaučuk).

Plastické hmoty Úpravou syntetických makromolekulárních látek vhodnými příměsemi vznikají plasty. Z hlediska způsobu vzniku je lze rozdělit na: plasty vzniklé polymerací – PVC, polyethylen, polyakryláty, polymery styrenu, … plasty vzniklé polykondenzací – fenol-formaldehydové pryskyřice, polyamidy, polyestery,…. plasty vzniklé polyadicí – např. polyuretany Podle chování za tepla lze rozlišovat: plastomery (termoplasty) – teplem tvárnitelné, duromery (termosety) – teplem tvrditelné.

Plasty vzniklé polymerací: Polyethylen (PE) – je tuhý polymer ethenu CH2=CH2. Jeho strukturu lze vyjádřit: [..-CH2-CH2-..]n Pružná hmota bez chuti a bez zápachu, fyziologicky nezávadná. M = 18 000 – 55 000 g.mol-1. Vykazuje dobré mechanické vlastnosti při běžných i při zvýšených teplotách (do 115°C – teplota tání). Odolává vodě, kyselinám i zásadám. Makromolekulu nabourávají pouze látky s oxidačními vlastnostmi. Působením světla PE „stárne“ - pokles mechanické pevnosti. Použití – výroba obalových fólií (mikrotenové sáčky), hadic, potrubí, PET lahví, elektrotechnické izolace.

Polyvinylchlorid (PVC) – vzniká polymerací vinylchloridu CH2=CH-Cl. n CH2=CHCl [...-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-...]n Cl Cl Cl Vlastnosti – bílý prášek bez zápachu, chemicky značně inertní, M= 100 000 – 200 000 g.mol-1. Zpracování a použití: bez změkčovadel – tvrdé výrobky, odolné proti korozivnímu prostředí (desky, trubky, profily...). se změkčovadly – polotuhé až elastické výrobky (podlahové krytiny, folie, zdravotnické potřeby,...

Polyakryláty – polymery kyseliny akrylové (propenové) jejich derivátů, esterů a solí. COOH COOH COOH n CH2=CH-COOH […-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 -…]n kyselina akrylová kyselina polyakrylová CH3 CH3 CH2=C-COOH + HO-CH3 CH2=C-COO-CH3 + H2O kyselina metakrylová methylmetakrylát (methyl ester kyseliny akrylové) methanol Polyakryláty patří v současné době k nejužívanějším polymerům v řadě technických aplikací.

Polymethylmetakrylát (PMMA) – vyráběný polymerací methylmetakrylátu. CH3 CH3 CH3 iniciátor n CH2=C-COO-CH3 [...-CH2-C-CH2-C-CH2-...] n 30-130°C C=O C=O O O CH3 CH3 - Termoplastická a průhledná hmota (propustnost světla až 92%), - kompatibilní s lidskou tkání - intraokulární tvrdé čočky, zubní protetika (Dentakryl). - dobré mechanické a elektroizolační vlastnosti (netříštivé organické sklo - Plexisklo), - odolnost vůči vodě, zředěným alkáliím a kyselinám.

Polystyrén (PS) – poprvé připraven roku 1839 polymerací styrenu získaného z pryskyřice Storax. CH=CH2 […-CH2-CH-CH2-CH-CH2-…]n 100°C n kat. styren (vinylbenzen) PS je tvrdý a křehký termoplast, charakteristický výbornou průhledností, lze jej dobře barvit. Polystyrénové pěny jsou vynikající tepelné izolátory – použití ve stavebnictví. Nevýhoda - nesnadná recyklovatelnost, likvidace odpadního PS je řešitelná jen dokonalým spalováním za vysokých teplot, popřípadě ukládáním na skládky.

Plasty vzniklé polykondenzací: Fenol-formaldehydové pryskyřice (fenoplasty) - jsou klasickým příkladem duromerů. OH OH OH -H2O [...-H2C -CH2 -CH2-...]n n + n H-C-H O fenol formaldehyd V závislosti na reakčních podmínkách vznikají tři druhy makromolekul: Novolaky – reakce s omezeným množstvím formaldehydu (fenol:formaldehyd = 1:0,4 – 1:0,9) v kyselém prostředí. Jejich řetězce jsou lineární. Jedná se o tuhé amorfní látky, rozpustné v alkoholech.

2. Resoly – vznikají při reakci fenolu s nadbytkem formaldehydu v zásaditém prostředí. Jejich řetězce, spojované methylenovými (-CH2-) a methylolovými (-CH2-O-CH2-) můstky tvoří sítovou strukturu. Vytvrzováním účinkem kyselin za zvýšené teploty se dostává do přechodného stavu – tzv. resitol. 3. Resity – vznikají dodatečným přidáváním formaldehydu k novolakům, nebo resolům. - mají prostorově zesítěné makromolekuly - mají vysokou relativní molekulovou hmotnost, - jsou amorfní, neplastické, tvrdé a křehké.

- lisovací hmoty - složité výlisky, části strojů, - odlévací pryskyřice - modely, držadla deštníků…atd. - lepidla a laky - lepí dřevěné i kovové konstrukce, - pojiva slévárenských formovacích směsí. přednosti - vysoká pevnost po vytvrzení, - značná stabilita a dlouhodobá skladovatelnost forem a jader , - velmi dobrá rozpadavost po odlití, - snadná regenerace formovací směsi za sucha. nedostatky - problémy s deponováním odpadních směsí (nebezpečný odpad).

Epoxidové pryskyřice Vznikají polykondenzací epichlorhydrinu s bisfenolem A. CH3 CH2-CH-CH2-Cl + HO- C -OH … O CH3 epichlorhydrin bisfenol A CH3 - HCl CH2-CH-CH2-O- C -O-CH2-CH-CH2-… … O OH CH3 n B B – zbytek bisfenolu A v řetězci. Je-li v základní strukturní jednotce jedna skupina B, je produkt tekutý. Při dvou a více jednotkách je produkt tuhý.

Triethyl-tetra-amin – H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 Tato látka funguje jako vytvrzovací činidlo – po přidání k tekuté epoxidové pryskyřici se váže na její řetězce a spojuje je dohromady (síťová struktura). Použití epoxidových pryskyřic: - lepidla a tmely - náťerové hmoty - odlévací a lisovací hmoty Vlastnosti epoxidových pryskyřic: - vynikající mechanické a elektroizolační vlastnosti - dobrá chemická odolnost a odolnost vůči stárnutí - vynikající rozměrová stálost

Plasty vzniklé polyadicí: Polyuretany (PU) – široká skupina polymerních látek, připravovaných adicí alkoholů na izokyanáty. R1-N=C=O + HO-R2 R1-NH-CO-O-R2 V praxi je nutno vycházet z di-, nebo polyizokyanátů a vícesytných alkoholů. přesun vodíku n OCN-R1-NCO + n HO-R2-OH ...... diizokyanát diol vznik vazby C-O O .... [...OC-NH-R1-NH-C-O-R2-O-...]n lineární polyuretan

Použití: - elektrotechnika (pouzdra kondenzátorů, cívek, konektorů..) - nábytkářství - výroba lehčených hmot (měkké, polotvrdé a tvrdé pěny) Matrace – polyurethanová pěna - lepidla, použitelná i na velmi hladké plochy (spoje kov-kov, sklo-sklo…apod.) - pojiva slévárenských formovacích směsí - fenolické polyuretany, - alkyd-olejové polyuretany (vhodné k výrobě forem pro těžké odlitky)