Acidobazické a oxidačně-redukční reakce Elektrochemické procesy

Elektrolytická disociace Základní pojmy: Elektrolyty: Látky, které po rozpuštění v polárním rozpouštědle rozkládají na volně pohyblivé ionty. Jsou to látky iontové nebo látky molekulové s polárními vazbami. Díky obsahu iontů jsou jejich roztoky elektricky vodivé. Patří k nim silné kyseliny, silné zásady a rozpustné soli. Elektrolytická disociace: Vlastní proces rozkladu elektrolytů a vzniku iontů.

Disociační konstanta (Kd): Rovnovážná konstanta mezi disociovanými ionty a nedisociovanými molekulami. Je mírou síly elektrolytu. Např. pro reakci: KCl = K+ + Cl- Silné elektrolyty (Kd>104) Zcela disociovány, v roztoku nejsou nedisociované molekuly. Patří k nim iontové látky, především rozpustné soli. Slabé elektrolyty (Kd=10-4-104) Disociovány jen částečně, obsahují i nedisociované molekuly. Náleží k nim slabé kyseliny a zásady (NH4OH, H2CO3…). Neelektrolyty - nedisociují, jejich roztoky jsou nevodivé (uhlovodíky, většina organických sloučenin).

Acidobazické (protolytické) reakce Podstatou je přenos protonu (H+) mezi výchozími látkami. J.N.Brønstedt: Definoval kyselinu jako látku, schopnou ve vodném prostředí odštěpovat vodíkový kation H+ (proton). Zásada je naopak látka, která proton přijímá. kyselina zásada + H+ konjugovaný (spřažený) pár Volné vodíkové kationty nejsou schopny samostatné existence. Reakce proto může proběhnout jen za přítomnosti další látky, schopné vázat uvolňované H+.

kyselina1 + zásada2 = kyselina2 + zásada1 Základní schéma acidobazické reakce pak lze vyjádřit spojením dvou konjugovaných párů: II.konjugovaný pár kyselina1 + zásada2 = kyselina2 + zásada1 I.konjugovaný pár Příklad: reakce chlorovodíku s amoniakem HCl + NH3 = NH4+ + Cl- Dílčí reakce: I. HCl = Cl- + H+ II. NH3 + H+ = NH4+

Síla kyselin a zásad Disociace kyselin a zásad ve vodě: Kyselost, nebo zásaditost látek lze určovat pouze relativně – tj. porovnáním s určitou látkou, kterou si zvolíme za společný základ. Disociace kyselin a zásad ve vodě: K + H2O = H3O+ + Z disociace kyseliny Z + H2O = K + OH- disociace zásady Rovnovážné konstanty uvedených reakcí udávají hodnotu konstanty acidity Ka, respektive konstanty bazicity Kb, a jsou mírou síly kyselin a zásad.

Látky amfoterního charakteru (amfolyty) – mohou vystupovat v protolytických reakcích někdy jako kyseliny a někdy jako zásady. zásada Příklad – voda: HCl + H2O = H3O+ + Cl- NH3 + H2O = NH4+ + OH- kyselina Amfolyty mohou podléhat tzv. autoprotolýze – acidobazické reakci, v níž jedna molekula se chová jako kyselina a druhá jako zásada. Autoprotolýza vody: H2O + H2O = H3O+ + OH- Rovnovážná konstanta reakce:

KV = KC.[H2O]2 = [H3O+].[OH-] Iontový součin vody: KV = KC.[H2O]2 = [H3O+].[OH-] Platí nejen v čisté vodě, ale i pro součin Ka.Kb jakéhokoli konjugovaného páru ve vodných roztocích. Hodnota této konstanty je funkcí teploty. Při 25°C: KV = 1,0. 10-14. Pro koncentrace jednotlivých iontů v roztoku tedy platí: [H3O+] = [OH-] = 10-7 - neutrální roztok [H3O+] > [OH-]; tzn. [H3O+] > 10-7 - kyselý roztok [H3O+] < [OH-]; tzn. [H3O+] < 10-7 - zásaditý roztok

S.P.Sörensen (1909) – vodíkový exponent pH pH = -log [H3O+] pH = 7 – neutrální roztok pH < 7 – kyselý roztok pH > 7 – zásaditý roztok [H3O+] . [OH-] = 1.10-14 => pH + pOH = 14 prostředí [H3O+] [OH-] pH pOH kyselé > 1.10-7 < 1.10-7 < 7 > 7 např. (1.10-4) (1.10-10) 4 10 neutrální = 1.10-7 = 1.10-7 7 7 zásadité < 1.10-7 >1.10-7 > 7 < 7 např. (1.10-11) (1.10-3) 11 3

Acidobazické indikátory Acidobazický charakter roztoků lze orientačně určovat barevnými změnami indikátorů. Jedná se o organická barviva, přidávaná do roztoků v malých množstvích, která reagují na změnu pH barevným přechodem. Každý indikátor mění své zabarvení v určitém rozmezí pH: Indikátor Barevná změna Interval pH thymolová modř (1.přechod) červená - žlutá 1,2 - 2,8 methyloranž červená - žlutooranžová 3,1 - 4,4 methylčerveň 4,2 - 6,3 lakmus červená - modrá 4,4 - 6,4 thymolová modř (2.přechod) žlutá - modrá 8,0 - 9,6 fenolftalein bezbarvá - červenofialová 8,2 - 10,0

Oxidačně-redukční reakce Děje při kterých dochází ke změnám oxidačních čísel některých prvků. Příčinou je přenos elektronů mezi reagujícími látkami. Ox + z.e- = Red Ox – oxidovaná forma látky Oxidačně - redukční pár Red – redukovaná forma látky Oxidace – děj při kterém se zvyšuje oxidační číslo prvku. Redukce – děj, při němž se oxidační číslo prvku snižuje. !!! Tyto děje jsou vždy vzájemně spojeny – oxiduje-li se některý z prvků, musí se zároveň jiný prvek redukovat.

Příklad - spalování síry: S + O2 = SO2 Změny oxidačních čísel jednotlivých prvků lze vyjádřit takzvanými elektronovými rovnicemi: I. S0 - 4e- = SIV oxidace II. O20 + 4e- = 2OII- redukce Je zřejmé, že počet elektronů, které uvolní oxidující se látka, musí souhlasit s počtem elektronů, které redukující se látka příjme. Oxidační činidlo – látka, která způsobuje oxidaci jiné látky, přičemž se sama redukuje. Redukční činidlo – látka, která způsobuje redukci jiné látky, přičemž se sama oxiduje.

Vznik potenciálu elektrody Ustaví-li se rovnováha mezi oxidovanou a redukovanou formou podle rovnice Ox + ze- = Red, soustava se nabije na určitý elektrický potenciál. Je-li tento systém v kontaktu s kovem (elektrickým vodičem), zprostředkovávajícím přívod a odvod elektronů, pak se jedná o elektrodu. Potenciál elektrody nelze přímo měřit. Měří se proto je potenciálový rozdíl vůči tzv. Standardní vodíkové elektrodě. 2H+ + 2e- = H2 Její potenciál je stanoven dohodou: E = 0V

Standardní vodíková elektroda plynný H2 (p = 101325 Pa) Pt, čerň a(H+) =1

Hodnota elektrodového potenciálu je určena Petersovou rovnicí: E0 ox/red - standardní elektrodový potenciál, R- molární plynová konstanta, T- termodynamická teplota, z - počet vyměněných elektronů, F - Faradayova konstanta - 96 487 C.mol-1, aox, ared – aktivity („aktivní koncentrace“) oxidované a redukované formy látky

Elektrochemická řada napětí kovů Seřazení kovů podle vzrůstající hodnoty E0ox/red provedl N.N.Beketov (1865). E0ox/red (V) -3,04 -2,71 -2,36 -1,68 -0,76 -0,44 -0,13 0,34 0,80 0,85 1,42 Li Na Mg Al Zn Fe Pb H Cu Ag Hg Au kovy neušlechtilé kovy ušlechtilé Čím je kov ušlechtilejší, tím slabší je jeho schopnost vystupovat jako redukční činidlo a tím menší bude mít snahu přecházet do roztoku ve formě svých kationtů.

Standardní elektrodové potenciály při 25°C č. Ox + z e = Red E0 (V) 1 Na+ + e = Na0 - 2,714 2 Al3+ + 3 e = Al0 - 1,660 3 Zn2+ + 2 e = Zn0 - 0,763 4 Fe2+ + 2 e = Fe0 - 0,440 5 2 H+ + 2 e = H20 0,000 6 Cu2+ + 2 e = Cu0 + 0,337 7 Ag+ + e = Ag0 + 0,799 8 NO3- + 4 H+ + 3 e = NO + 2 H2O + 0,960 9 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O + 1,330 10 Cl2 + + 2 e = 2 Cl- + 1,360 11 MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O + 1,510 12 H2O2 + 2 H+ + 2 e = 2 H2O + 1,770 13 O3 + 2 H+ + 2 e = O2 + H2O + 2,070

Neušlechtilé kovy se mohou rozpouštět v neoxidujících kyselinách za vývoje vodíku: ANO: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 NE: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2 Kovy stojící „velmi daleko“ za vodíkem v Beketovově řadě, jej jsou schopny vyredukovat i z vody. ANO: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 NE: Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 Kov méně ušlechtilý může vyredukovat ušlechtilejší kov z roztoku: ANO: Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu NE: Cu + FeSO4 = CuSO4 + Fe

Ušlechtilé kovy se rozpouštějí pouze v oxidujících kyselinách - nevzniká vodík (redukuje se aniont kyseliny): 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O V neoxidující kyselině se ušlechtilý kov může rozpustit v přítomnosti silného oxidačního činidla (vodík při tom však nevzniká): Cu + H2O2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O Neušlechtilý kov při rozpouštění v oxidující kyselině reaguje přednostně s jejím aniontem a redukuje jej: 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Elektrochemické procesy Děje, při nichž dochází k vzájemným přeměnám chemické a elektrické energie. I. Chemická energie soustavy se mění na energii elektrickou – galvanický článek. CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu Δ H0 = -231,1 kJ.mol-1 poč. kon. A 212,3 kJ Q 18,8 kJ 231,1 kJ ΔU, ΔH II. Elektrická energie dodaná zvnějšku vyvolá chemickou reakci – elektrolýza.

Galvanické články Vznikají vodivým spojením dvou elektrod (oxidačně-redukčních systémů) prostřednictvím elektrolytů. Realizace elektrolytického spoje – styk dvou elektrolytů přes porézní stěnu (případně prostřednictvím solného můstku). primární - pouze pro jeden pracovní cyklus sekundární - po vybití lze regenerovat dodáním energie zvenčí palivové - kontinuální chemické reaktory

Primární články: Daniellův článek: e- e- - + Zn2+ Cu2+ Zn Cu ZnSO4 Zn/Zn2+//Cu2+/Cu voltmetr e- záporná elektroda kladná elektroda e- oxidace: redukce: - + Cu2+ +2e- = Cu Zn = Zn2+ +2e- Zn2+ Cu2+ Zn Cu ZnSO4 CuSO4 Rozdíl potenciálů elektrod – elektromotorické napětí

Leclancheův článek (monočlánek) Zn NH4Cl + HCl MnO2 C + MnO2 NH4Cl Zn Zn0 + 2 NH4+ = Zn2+ + H2 + 2 NH3 2 MnO2 + H2 = Mn2O3 + H2O – +

Sekundární články (akumulátory): Olověný akumulátor: elektrolyt - kyselina sírová záporná elektroda - olověná deska Pb + SO42- <=> PbSO4 (s) + 2e kladná elektroda - olovo pokryté vrstvou PbO2 PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2e- <=> PbSO4 (s) + 2 H2O Celkový průběh reakce: Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O vybíjení nabíjení

Palivové články: + - Kyslíkovodíkový článek: e- e- 2H2+ O2 = 2H2O H2O(g) H2 O2 Elektrolyt KOH (aq) záporná elektroda: 2H2 + 4 OH- = 4H2O + 4e- kladná elektroda: O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Elektrolýza Chemická přeměna látek působením elektrického proudu. - + katodická redukce anodická oxidace katoda – + anoda - elektroda (katoda): je připojena k zápornému pólu zdroje - při procesu k ní putují kationty. + elektroda (anoda): je připojena ke kladnému pólu zdroje - při procesu k ní putují anionty.

Elektrolýza (např. chloridu sodného) může probíhat: a) v roztocích 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2 na katodě: 2H3O+ + 2e- = H2 + 2H2O na anodě: 2Cl- - 2e- = Cl2 b) v taveninách 2NaCl = 2Na + Cl2 na katodě: Na+ + e- = Na na anodě: Cl- - e- = Cl , s následným 2Cl=Cl2

Pro množství látky, vyloučené při elektrolýze na elektrodách platí: 1. Faradayův zákon: Hmotnosti látek, vyloučených na elektrodách jsou přímo úměrné celkovému elektrickému náboji, který přenesly ionty při elektrolýze. m = A.Q = A.I.Dt A…elektrochemický ekvivalent látky – množství látky, které se vyloučí proudem 1A za 1s. F…Faradayova konstanta – náboj, kterým se z roztoku vyloučí 1mol látky s oxidačním číslem n =1 . M…molární hmotnost látky

Využití elektrolýzy: rozklad různých chemických látek - např. vody, NaCl atd…, - rozklad vody (jejíž vodivost je zvýšená přídavkem KOH) probíhá v diafragmovém elektrolyzéru s ocelovými elektrodami katoda: 2H+ + 2e- = H2 anoda: 2OH- - 2e- = H2O + 1/2O2 elektrometalurgie - výroba čistých kovů (hliník), syntéza některých sloučenin - chlorečnanů, chloristanů atd.., napětí 3V NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2 50°C napětí 6V NaClO3 + 3H2O NaClO4 + H2 50°C

+ - elektrolytické čištění kovů - rafinace (Cu, Zn, Ni), surová měď čistá měď (99,9%) H2SO4 (aq) anodové kaly galvanické pokovování (chromování, niklování, zlacení) - pokrývání kovových předmětů ochrannou vrstvou jiných kovů, galvanické leptání - kovová elektroda se v některých místech pokryje nevodivou vrstvou, nepokrytá část se působením elektrolytu vyleptá.