NANOSKLA 1. Skelný stav 2. Nanoskla a jejich typy 3. Příprava nanočástic a nanoclusterů ve sklech 4. Skla s nanočásticemi kovů 5. Skla s amorfními nanoclustery 6. Bioaktivní nanoskla 7. Nanosklokeramika 8. Nanovlákna

SKELNÝ STAV Kriteria použitá pro základní charakteristiku - definici Chemické složení Struktura Metoda přípravy Termodynamický stav

Struktura křemičitých skel Teorie spojité neuspořádané mřížky (Zachariasen-Warren)

Struktura skel Krystalitová teorie (Lebeděv, Poraj-Košic)

RTG difrakce (různé formy SiO2)

Skelný stav (charakteristické znaky ) Amorfní struktura neexistence translační souměrnosti na větší vzdálenosti [makroskopická homogenita (pevný roztok)] Transformační interval interval teplot, v němž nastává přechod z metastabilního stavu přechlazené kapaliny do termodynamicky nestabilního skelného stavu

Vznik skla při ochlazování taveniny

NANOSKLA Skla s krystalickými nanočásticemi (Skla s jednou nebo více nanokrystalickými fázemi) Skla s amorfními nanoclustery (Skla se skelnými nanofázemi) Skla s porésní nanostrukturou (Skla s nano- a mesopóry )

Aproximace dimenzí vzdálenost velikost velikost vazby Si – O krystalitů nanočástic v tetraedru ve sklech v nanosklech 0,16 nm ~ 1 nm ~ 10 – 100 nm

Příprava nanočástic a nanoclusterů ve skelné matrici Nukleace a krystalizace některých složek skelné matrice nanokrystaly ve skelné matrici Fázová separace a spinodální rozklad nanoclustery skelných fází Redukce iontů kovů, nukleace,růst nanočástice kovových elementů

Rychlost nukleace a krystalizace

Závislost rychlosti nukleace na teplotě

Závislost rychlosti růstu krystalů na teplotě

Tvorba nanoclusterů Ag, Au, Cu ve skelné matrici 1. Implementace do skelné matrice - sloučeniny kovů jsou součástí sklářského kmene - difúze iontů do povrchu skla výměnou za alkalické ionty ze skla 2. Redukce na elementární kov - redukčními činidly ve skle (Sb, Fe, Sn) (nanočástice vznikají v 3D prostoru) - redukce externím činidlem (CO, H2) (nanočástice vznikají v povrchové vrstvě) 3. Nukleace a růst nanoclusterů (temperování v intervalu Tm – Tg - „nabíhání“) (velikost částic do 5 nm)

Absorbance skel s nanočásticemi Ag Absorbance ve viditelné části spektra (žluté až hnědé zbarvení skel Na2O-CaO-SiO2 )

Absorbance skel K2O-PbO-SiO2 - nanočástice Ag - různá redukční činidla

Fotosenzitivní skla Skla s obsahem Ag, Au, Cu ve formě iontů hν T Ag+,Au3+,Cu2+ → Ag, Au, Cu → Ag, Au, Cu Ce3+ (nuklea) (nanočástice) Ozáření maskovaného povrchu skla UV → trvalý obraz ve skle

Fotochromní skla Skla s obsahem Ag a halogenidů Ag T hν Sklo utavené s AgCl → AgCl Ag (nanokrystaly) (nanoclustery) (8- 15 nm) AgCl – (šedá až hnědá barva) Skla s obsahem Cu, Cd a halogenidů Ag Sklo utavené s Cu2Cl2, CdCl2, AgCl T ↓ hν nanokrystaly ↔ nanoclustery Ag zelené zbarvení

NANOSKLA s amorfními clustery Skla, jejichž strukturu tvoří skelné nanoclustery propojené skelnými hraničními rozhraními. Tato rozhraní se vyznačují menší atomovou hustotou, tedy větším volným objemem.

Příprava nanoskel s amorfními clustery Syntéza ze skelných nanoclusterů Fázová separace Metastabilní odmísení pod teplotou liquidus - vznik izolovaných amorfních nanolokalit (koncentračních fluktuací) ve skelné matrici - vznik spojitých fází (spinodální rozklad)

Spinodální rozklad ve vícesložkových systémech

Metastabilní odmísení na dvě skelné fáze isolované nanolokality spojité fáze – spinodální rozklad

Sklo VYCOR ↓ Tvarování výrobků Temperování (600 0C) Tavení skla Na2O-B2O3-SiO3 ↓ Tvarování výrobků Temperování (600 0C) (odmísení v nano - až mikrooblastech) Vyluhování v minerální kyselině (separace rozpustné fáze a vznik poresního skeletu) Slinutí křemičitého skeletu (1 000 0C) sklo Vycor – cca 95 SiO2, 5 B2O3 , 0,5 Na2O (hmot.%) α = 8 . 10 -7 K – 1 Tg = 900 0C Tm´= 1 500 0C

Aplikační možnosti nanoskel

Zpevnění skel laserem

Hybridní borito-křemičité sklo s protonovou vodivostí ↓ temperování fázová separace ↓ loužení v kyselině porésní sklo ↓ 3 – mercaptopropyl-trimethoxysilan ↓konc. HNO3 oxidace skupin (– SH) na (–SO3 H) hybridní sklo s protonovou vodivostí

Struktura hybridního skla s protonovou vodivostí

Anorganické nekovové biomateriály a - bioinertní, b - bioaktivní vrstva hydroxyapatitu Ca10(PO4)6(OH)2 na kovovém implantátu, c - povrchově aktivní biosklo, d - resorbovatelný Ca3(PO4)2

Amorphous Ca/P layer growth HAP, CHAp crystallisation Princip bioaktivity Bioactive glass Na+, Ca2+ H+, H3O + Glass Si - OH Si-O-Si + H2O Si-OH + HO-Si Exchange of moveable ions Amorphous Ca/P layer growth Ca2+ PO43- CaO-P2O5 Si - OH Glass HAP, CHAp crystallisation OH- CO32- Si - OH Glass HCA

BIOAKTIVNÍ NANOSKLA Charakteristika: Skla se zvýšenou bioaktivitou, která je způsobena mesoporesní texturou (póry 1-50 nm) a nanomorfologií povrchu Složení: (Na2O, K2O), SiO2, CaO, P2O5 Příprava: metoda sol-gel sol: TEOS (tetraethoxysilan) TEP (triethylfosfát) Ca(NO3)2 , kyselina mléčná, amoniak Tepelné zpracování: stárnutí gelu(60 0C, 24h) tepelná expozice ( ~500 0C, 24h) slinutí (~700 0C, 2 h)

Bioaktivní nanoskla Porozita a morfologie: Specifický povrch: ~ 100-200 m2 g -1 Objem pórů: ~ 0,3 cm3 g -1 Střední průměr pórů: ~ 1 – 20 nm Nanomorfologie povrchu Tyto parametry lze řídit koncentrací kyseliny mléčné v solu

Bioaktivita nanoskel Sledování změn morfologie povrchu in vitro působením roztoku SBF SBF: K+, Mg+, Ca+, Cl-, HCO3-, HPO4-,SO4- Závěr: tvorba vrstvy apatitu je rychlejší u vrstev s vyšším spec.povrchem, objemem pórů a s menším průměrem nanopórů

Morfologie povrchu nanoskel před a po interakci s SBF - vliv LA na tvorbu hydroxyapatitu A1-D1 povrch před působením SBF (zvyšující se konc. LA) A2-D2 povrch po působení SBF (označen úsek 1 μm) A3-D3 povrch po působení SBF (označen úsek 100 nm)

NANOSKLOKERAMIKA Sklokeramika ANM složený z jedné nebo více krystalických fází, zpravidla submikrometrických a z fáze skelné Nanosklokeramika Velikost krystalků nepřesahuje 100 nm

NANOSKLOKERAMIKA - metody přípravy

Řízená nukleace a krystalizace

Sklokeramika na bázi syntetických surovin

Sklokeramika na bázi vysokopecní strusky

Biosklokeramika

Spinelová nanosklokeramika SLOŽENÍ široký rozsah složení - matrice SiO2- Al2O3-ZnO-MgO + nukleátor TiO2 izolované nanokrystaly (Zn, Mg) Al2O4) velikost cca 10 nm, (cca 30-40% krystalů ve skelné matrici ) VLASTNOSTI transparentnost chemická odolnost teplotní stabilita do 900 0C

Spinelová nanosklokeramika

Nanosklokeramika na bázi β-křemene Příprava a vlastnosti - izolované nanokrystaly (50 nm) vznikají řízenou krystalizací skla SiO2-Al2O3-Li2O za přísady nukleátorů TiO2 a ZrO2 a jsou fixovány ve skelné matrici - α = 7x10-7 K-1 (0-500 0C) - transparentnost (velmi malé krystaly a blízkost indexu lomu)

Nanosklokeramika na bázi β-křemene

NANOVLÁKNA Metody přípravy Drawing – tažení Template synthesis - šablonová syntéza Self assembly – samo-organizování Electrospinning – elektrostatické zvlákňování

Elektrostatické zvlákňování Schéma laboratorního uspořádání injekční stříkačka (nástřik solu) ● tryska el.pole↓ V tvorba vlákna ↓ ● kolektor

Elektrostatické zvlákňování Parametry ovlivňující tvar, průměr a porozitu vláken Elektromechanické : el.napětí, vzdálenost mezi elektrodami, tvar a pohyb kolektoru Chemické : druh solu, druh, koncentrace a vlastnosti nosného polymeru, vodivost, dielektrická konstanta Reologické : viskozita, koncentrace, povrchové napětí Externí : T, vlhkost prostředí, vakuum, plynná atmosféra, rychlost proudění

TYPY ANORGANICKÝCH VLÁKEN TiO2 , SiO2 ,vlákna směsného složení, vlákna s příměsemi (Ag) Jednosložková: Fe2O3, Ta2O5, Co3O4, ZrO2, SnO2,CeO2, GeO2, ZnO, MgO, CuO, Al2O3 Směsná: NiO-Fe2O3, NiO-CoO, BaO-TiO2, PbO-ZrO2-TiO2, SiO2-ZrO2, MgO-TiO2, Al2O3- B2O3

Příprava nanovláken na bázi SiO2 a TiO2 Příprava solu Prekurzory: TEOS, isopropoxid Ti Katalyzátory: HCl Voda a organická rozpouštědla Nosné polymery: polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, polyethylenoxid Zvlákňování Kalcinace : slinování, chemická konverze, odstranění org. látek

Patentovaná technologie výroby nanovláken (TU Liberec) 1- kovový válec (anoda), 2 - zásobník polymerního roztoku, 3 - polymerní roztok, 4 - směr tvorby vláken, 5 - textilní substrát, 6 - uzemnění – ochranný štít

Vrstva z nanovláken SiO2

Nanovlákna SiO2 ( diam. = cca 160 nm)

Aplikační možnosti nanovláken Určující faktory: - chemické složení, průměr (od cca 50 nm), porozita vlákna - tvar a porozita výrobků z nanovláken Možnosti: - nosiče katalyzátorů - ultrafiltrace - chemické senzory - medicínské aplikace (antibakteriální vlastnosti, biokompatibilita) - fotokatalýza, fotodegradace - solární články - výztuž kompozitů