Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (4) 4.1 Chemická teorie roztoků – kdy a proč 4.2 Binární systém, makro a mikrosložky, látková bilance 4.3 Model ideálně asociujícího roztoku 4.4 Neideálně asociující roztoky 4.5 Rozšíření na vícesložkové systémy 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Chemická teorie kapalných roztoků - tavenin (Model asociujícího roztoku) Dolezalek (Z. Physik. Chem., 1908) F. Sommer (Z. Metallkde., 1982) Binární systém A-B, složky mezi sebou „chemicky reagují“, tvorba sloučenin (komplexů, asociátů) typu Am, Bn a AmBn,  N-složkový systém (ideální, regulární, …) Příklady použití: Cu-O-Cu2O, Fe-S-FeS, Mn-P-MnP-Mn2P-Mn3P-Mn3P2 Cd-Te-CdTe, Mg-Pb-MgPb-Mg2Pb K2O-SiO2-K2SiO3-K2Si2O5-K2Si4O9 (sklotvorné systémy) Kdy tento model použít? 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Velké záporné odchylky od ideálního chování RZ, výrazná změna aktivity (aktivitního koeficientu) v úzkém intervalu koncentrací xMg 103.Mg 103.Sb 0,0 0,250 1000 0,1 0,426 971 0,2 0,616 913 0,3 0,712 871 0,4 0,808 813 0,5 1,038 657 0,6 4,68 86,7 0,7 442 0,0295 0,8 842 0,00472 0,9 973 0,00216 1,0 0,00134 C.A.Eckert et al.: Metall. Trans. B 14B (1983) 451 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Rovnováha AmBn(s) = AmBn(l) = mA(l) + nB(l) Rovnováha AmBn(s) = mA(l) + nB(l) 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Další indicie: Výrazné změny fyzikálních (fyzikálně-chemických) vlastností (elektrická vodivost, magnetická susceptibilita, viskozita, povrchové napětí, …) v úzkém oboru složení. 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Alternativní symbolika Látková bilance a složení roztoku Binární systém A-B, makrosložky A a B Chemická reakce A(l)+B(l)=AB(l) ternární systém A-B-AB, mikrosložky A’, B’ a AB Alternativní symbolika A→A1 a B→B1 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha AB 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha ApBq 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha AB ApBq 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

mikrosložky A’, B’, AB, A2B3 a AB2 Tvorba více asociátů A’(l)+B’(l)=AB(l) 2A’(l)+3B’(l)=A2B3(l) A’(l)+2B’(l)=AB2(l) mikrosložky A’, B’, AB, A2B3 a AB2 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Chemický potenciál, aktivita, aktivitní koeficient Binární systém A-B  ternární systém A’-B’-AB 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Ideálně asociující roztok (IAS) Chemická reakce A’(l)+B’(l)=AB(l) 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha KAB yAB 1 0,17 10 0,54 100 0,82 1000 0,94 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha IAS – závislost aktivitních koeficientů na složení AB 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha IAS – závislost aktivity na složení AB 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Limitní aktivitní koeficienty AB xoB  1 yB’  1 xoA  1 yA’  1 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Směšovací Gibbsova energie Makrosložky A-B Mikrosložky A-B-AB 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Směšovací Gibbsova energie 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Směšovací a dodatková entropie 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Chemická reakce pA’(l)+qB’(l)=ApBq(l) A2B3 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha A2B3 KA2B3 yA2B3 1 0,03 10 0,15 100 0,37 1000 0,56 10000 0,72 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha A2B3 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Limitní aktivitní koeficienty ApBq xoB  1 yB’  1 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Limitní aktivitní koeficienty AB, A2B3, AB2 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Neideálně asociující roztok 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha (Bi-BiRb-BiRb3-Rb)(l) 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Rozšíření na vícesložkové systémy Ternární systém A-B-C, makrosložky A, B a C Chemické reakce A(l)+2B(l)=AB2(l) A(l) + 2C(l) = AC2(l) B(l) + C(l) = BC(l) šestisložkový systém A-B-C-AB2-AC2-BC mikrosložky A’, B’, C’, AB2, AC2 a BC 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Vybrané binární systémy popsané na základě modelu asociujícího roztoku (Model asociujícího roztoku byl užit buď pro vyjádření koncentrační závislosti aktivit složek roztoku nebo parciálních směšovacích tepel nebo integrálního směšovacího tepla. V řadě případů lze daný systém popsat i jiným modelem, např. jako prostý substituční roztok a pro dodatkové termodynamické funkce použít Redlichovu-Kisterovu rovnici) Al-Au, Al-Sb, Ag-Ba, Ag-Ce, Ag-Dy, Ag-Eu, Ag-Gd, Ag-La, Ag-In, Ag-Sm. Ag-Yb, Bi-Li, Bi-Mg, Bi-Pb, Bi-S, Ca-Sn, Cd-S, Cd-Sb, Cd-Se, Cd-Sn, Cd-Te, Co-Hf, Co-S, Co-Si, Co-Ti, Co-Zr, Cr-O, Cr-P, Cu-Hf, Cu-La, Cu-O, Cu-S, Cu-Sc, Cu-Ti, Cu-Y, Cu-Zr, Fe-O, Fe-S, Fe-Si, Fe-P, Ga-Sb, Ga-Se, Ge-Pd, Ge-Pt, Ge-Ti, Hf-Ni, Hg-Te, In-Li, In-Sb, K-Tl, La-Sn, Li-Zn, Mg-Pb, Mg-Sb, Mg-Sn, Mg-Zn, Mn-P, Mn-Te, Ni-O, Ni-S, Ni-Ti, Ni-Zr, Pb-S, Pb-Se, Pb-Te, Pb-Yb, Rb-Tl, S-Zn, Sb-Sn, Se-Zn, Sn-Te, Sn-V, Te-Zn, … 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Hillert (Acta Chem. Scand. 1970) Struktura iontové taveniny je analogická struktuře pevné látky. Formální zavedení dvou podmřížek obsazovaných stejně nabitýmí ionty. Rozšíření zavedením neutrálních atomů/molekul. Rozšíření zavedením vakancí (s formálním nábojem) Příklady použití: NaCl-KBr, CaO-MgO, CaO-SiO2, Me-MeOx, … 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Binární systém A-B Vícesložkový systém 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklady KCl-KBr-NaCl-NaBr Ca-CaO CaO-SiO2 FeO-Fe2O3-SiO2 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklady BaO-Al2O3 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklad Cu-O Tavenina je popsána na základě podmřížkového modelu. Pozice na jedné podmřížce jsou zcela obsazeny kationty Cu1+ a/nebo Cu2+, pozice na druhé podmřížce zcela nebo částečně anionty O2-. Složení taveny lze vyjádřit stechiometrickým vzorcem Model popisuje oblast Cu-CuO (xO = 0,5). Kapalná měď odpovídá stechiometrii (Cu1+)(Va1-), kapalný oxid mědný stechiometrii (Cu1+)2(O2-) a oxid měďnatý stechiometrii (Cu2+)2(O2-)2. Složka (Cu2+)2(Va2-)2 je hypotetická („umělá“ termodynamická data – nestabilní vzhledem k (Cu1+)(Va1-). 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Příklad Cu-O 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

Podmřížkový model pro iontové taveniny Porovnání: systém CaO-SiO2 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha Literatura Model asociujícího roztoku A.S. Jordan: A theory of regular associated solutions applied to the liquidus curves of the Zn-Te and Cd-Te systems, Metall. Trans. 1 (1970) 239-249. F. Sommer: Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. I.--Basic Concepts, Z. Metallkd. 73 (1982) 72-76. F. Sommer: Association Model for the Description of Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. II.--Numerical Treatment and Results, Z. Metallkd. 73 (1982) 77-86. R. Schmid, Y.A. Chang: A thermodynamic study on an associated solution model for liquid alloys, CALPHAD 9 (1985) 363-382. V. Dohnal, J. Novák, J. Matouš: Chemická termodynamika II, Skripta VŠCHT Praha 1993 (str.151-156). Podmřížkový model M. Hillert, L.I. Staffanson: The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts, Acta Chem. Scand. 24 (1970) 3618-3626. M. Hillert et al.:: A two-sublattice model for molten solutions with different tendency for ionization, Metall. Trans. A 16A (1985) 261-266. M. Hillert, J. Agren: A comparison nertween the associate model and the two-sublattice model for melts, Z. Metallkde. 77 (1986) 794-797. B. Sundman: Modification of the two-sublattice model for liquids, CALPHAD 15 (1991) 109-119. M. Hillert, B. Sundman: Predicting miscibility gaps in reciprocal liquids, CALPHAD 25 (2001) 599-605. Kvazichemický model A.D. Pelton, M. Blander: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach – application to silicate slags, Metall. Trans. B 17B (1986) 805-815. 18.10.2012 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha