K-Ar/Ar-Ar techniques K (potassium) – lithophile element, in many minerals - has 3 isotopes: 39K: 93.10% 40K: 0.0119% --> radioactive --> branched decay --> 40Ar (lAr = 0.581 x 10-10 y-1; 11%) 41K: 6.88% --> 40Ca (lCa = 4.962 x 10-10 y-1; 89%) Athmospheric Ar has also 3 isotopes: 36Ar, 38Ar and 40Ar Halflife (lAr) : 11.93 Ga Age equation: atmosf. kontaminace radiogenní rozvětvený rozpad 40K; Ar je vzácný plyn, c. 1% zemské atmosféry rovnice – lambda je součtem všech lambd pro rozvětvený rozpad, Arrad je radiogenní podíl Ar 40Ar/36Ar atm.= 295.5 konstanta používaná při korekci izotopického složení Ar v minerálech a pro rozeznání příspěvku atmosférického Ar vysvětlení diagramu! “spike” 40Ar/36Ar atm.= 295.5

Conventional K-Ar technique chemicky K analysis: total K is measured chemically (isotope dilution-mass spectrometry, AAS or optical emission spectrometry, flame photometry) Ar analysis: is done on another aliquot of the same sample, degassing in a high-vacuum system, purification from CO2, H2O, analysis in a gas mass spectrometer by isotope dilution (38Ar) nutné úplné odplynění vzorku aliquot = podíl Košler – K nejčastěji plamennou fotometrií Ar se uvolňuje z práškových vzorků zahříváním v indukční pícce a odtud prochází vakuovou extrakční linkou; v ní se po přidání vnitřního standardu, např. s 38Ar, odděluje od směsi plynů; izotopická složení a koncentrace jsou pak stanovovány na hmotovém spektrometru

Problems of the conventional technique: Ar components in a geological sample: 1) athmospheric Ar -- 2) radiogenic Ar -- 3) extraneous parentless Ar (excess Ar) Ar loss through diffusion: - at moderate temperatures already - Ar loss is mostly incomplete - ages get too young - cannot be quantified by conventional method Excess Ar: - Ar of radiogenic, non-athmospheric origin - very common in high-pressure minerals - cannot be controlled by conventional technique - ages get too old iniciální (nadbytečný) Ar Ar isochron diagram: initial Ar isotopic ratio = athmospheric mixing line between air and sample only if intercept ≠ 295.5, loss or excess can be detected The two aliquots for K and Ar analysis may not be strictly identical? příspěvek z atmosféry lze kontrolovat pomocí izotopu 36Ar – poměr 40/36Ar v atmosféře je konstantní Explain axes of isochron diagram; point out parallelism to Rb-Sr und Sm-Nd isochron diagrams 40Ar/36Ar atm.= 295.5

Ar-Ar technique - 1 apparent 39Ar/40Ar age (Ma) Goal: measuring mother and daughter isotopes on the same aliquot Technique: transformation 39K -- (n, p) --- 39Ar by neutron irradiation ozáření vzorku v jaderném reaktoru proudem rychlých neutronů The irradiation also produces other isotopes of Ar, e.g. from Cl and Ca – correction procedures Unknown samples are irradiated together with standard of known age to calibrate for neutron flux metoda postupného zahřívání Stepwise degassing: sequential degassing with increasing temperature ozáření vzorku v jaderném reaktoru proudem rychlých neutronů, při kterém se mění 39K na 39Ar; vzniklý 39Ar odráží obsah K a může být analyzován na stejném podílu vzorku jako 40Ar, čímž lze eliminovat vliv nehomogenity na složení z argonového spektra lze studovat termální historii polyfázově metamorfovaných terénů – postupné zahřívání může poskytnout více 40/39Ar poměrů, e.g. R vs. C Instead of % cumulative 39Ar released, also temperature could be indicated apparent 39Ar/40Ar age (Ma) Undisturbed age pattern: no post-crystallisation Ar loss through diffusion no excess Ar exact and accurate age = “plateau age” (či T) ploché části spektra (plató) – nenarušená část vzorku

Ar-Ar technique - 2 jádro okraj Disturbed age patterns: no plateau, no age information So-called “hump-shaped” patterns are considered to be characteristic for excess Ar jádro narušené vzory stáří (JK), „hrbaté“ vzory charakter. pro iniciální (nadbytečný) argon naopak, možno charakterizovat více událostí ve vývoji hornin okraj Partial loss of radiogenic Ar through diffusion (due to a thermal influence, metamorphism) yields diffusion patterns with decreasing age from core to rim The same pattern may be produced by mixing two components of different age!

Ar-Ar technique - 3 metoda laserové ablace uvolnění Ar pomocí laseru měření malých vzorků stanovení stáří jednotlivých domén zrn minerálů přímo v hornině (výbrus)

Blokující teplota – teplota uzavření izotopického systému closure T, blocking T, TC = T kdy již neprobíhá („negligible“) výměna mateřských a dceřiných izotopů s okolím TC specifická pro určitý materiál (minerál) a izotopický systém lze ji určit experimentálně v laboratoři či empiricky (e.g. kontaktní aureoly) stáří vypočtené radiometrickým datováním = čas kdy hornina či minerál ochladl na TC (geochronologické hodiny začínají tikat – dceřinný prvek se akumuluje)

The concept of system closure: blocking temperatures -1 If ambient temperatures are high enough, the radiogenic daughter products undergo diffusion and leave the lattice The behaviour of the daughter isotope is determined by ==> each mineral has a blocking temperature, ==> the blocking temperature is characteristic for each mineral, each isotopic system, and depends on cooling rate ==> K-Ar and Rb-Sr systems of biotite, muscovite or hornblende date cooling. objemová difuze – difuzní konstanta Q = activation energy k = Boltzmann constant T = temperature difuzní koeficient How can we determine cooling temperatures? 1. Numerical solution after Dodson (1973) 2. Profile through contact aureole of intrusive (Hart, 1964) 3. Temperature and age distribution in a vertical section of a borehole 4. Age distribution in metamorphic aureole (Jäger et al., 1967) objemová difuze probíhá v důsledku gradientů složení či chem. potenciálů či teplot rovnice vyjadřuje závislost difuzního koeficientu na teplotě Boltzmannova konstanta k=R/Na = plynová konstanta/Avogadrova konstanta, vztah energie (částice) a teploty (celek), jednotky stejné jako entropie - J/K Diffusion constant D: becomes small to very small with decreasing T, but never zero. I.E. no real closure, but a limit below which diffusion is negligible. Diagraams of Dodson - Upper diagram: temperature evolution with time Lower diagram: number of daughter nuclide R is shown, which are conserved in the system during the same time interval. At time tC, diffusion is negligible. tC is estomated using a linear function. Dodson M.H. (1973) Closure temperature on cooling geochronological and petrological systems. Contrib. Mineral. Petrol. 40, 259-274 Hart S.R. (1964) The petrology and isotopic-mineral age relations of a contact zone in the Front Range, Colorado Jäger E., Niggli E. & Wenk E. (1967) Rb-Sr Altersbestimmungen an Glimmern der Zentralalpen. Beitr. geol. Karte Schweiz, nr. 134

Blocking temperatures -2 The blocking temperature is characteristic for each mineral and each isotopic system. We can therefore plot mineral ages with decreasing closure temperature: cooling curve: Closure temperatures: biotite (K-Ar, Rb-Sr): 300°C muscovite K-Ar: 350-400°C muscovite Rb-Sr: 500°C hornblende K-Ar: 550°C cooling rate – rychlost chladnutí thermochronologie - stáří, trvání tepelných událostí v geol. historii (zahřívání, chladnutí) (T ze složení minerálů) Application of cooling curves: transformation into exhumation curves! Reconstructing rates of exhumation to conclude on the tectonic process!

Blocking temperatures -3 We would like to have information on the widest possible temperature range: 900 to 50°C Zircon and monazite have “blocking temperatures” above geologically realistic temperatures (except for some granulites) and thus record crystallization ages in any case. Minerals with highest “blocking temperatures” show slowest diffusion behaviour. They react slowest to changing ambient conditions and may record ancient evolutionary stages: zircon U-Pb > 900°C 750°C Exhumation, erosion, basin evolution, neotectonic movements are modelled using apatite fission-track and U-Th/He age data. 350°C 300°C

TC pour différentes méthodes thermochronologiques 40 Ar/ 39 Ar 238 U Fission Track U/Th-He Exposure dating ? 600 Garnet ? 500 Hornblende feldspath volcanique (sanidine - high albite) 400 Muscovite Alkali feldspars ? ? Biotite Evaporites 300 Titanite ? Zircon ? specular 200 ? Hematite ? Zircon ? feldspath plutonique ? Titanite (perthite) ? ? 100 Glauconite Apatite ? Apatite Surface Quartz, muscovite, Qtz, olivine, sanidine Mn crusts

U-Pb technique The U-Th-Pb system has three independent decay systems: 238U --> 206Pb halflife: 4.47 Ga l = 1.55125 x 10 -10 a-1 235U --> 207Pb halflife: 0.704 Ga l = 9.8485 x 10 -10 a-1 232Th --> 208Pb halflife: 14.01 Ga l = 0.49475 x 10 -10 a-1 The parent isotopes do not decay directly into the stable daughter isotopes of Pb: 238U decay series mother mají dlouhé poločasy rozpadu U je litofilní prvek; žádný z izotopů U není stabilní; nejhojnější 238 – 99% další izotopy Th (ještě 5 ks) mají krátké poločasy rozpadu daughter intermediate nuclide: mother and daughter!

U-Pb technique: minerals to date rutile xenotime zircon Datable is any mineral that hosts more than 5 ppm of U and has low levels of common lead zirkon 10-4000 ppm U monazit 2000-10000 ppm titanit 2-200 ppm U xenotim 5000-50000 ppm zircon Other minerals used for U-Pb dating are: baddeleyite, titanite, allanite, columbite, uraninite (pichblende), thorite and many more monazite

neradiogenní (common) U-Pb technique: Pb isotopic composition Example of a 250 Ma-old zircon from the Swiss Alps with some 500 ppm U: why is there so much 206Pb and so little 207Pb present? We have three possibilities to calculate an age: 206Pb/238U 207Pb/235U 207Pb/ 206Pb Pb How do we calculate the radiogenic 207Pb/206Pb ratio? Na obrázku je izotopické složení olova kokrétního zirkonu s c. 500ppm U. Množstí radiogenních izotopů Pb 206 a 208 je velmi odlišné – to je dáno velkým rozdílem mezi poločasem rozpadu 238U a 235U – 235U-207Pb system is virtually extinct, more than 6 halflives Z důvodu tohoto rozdílu v halflive je i 7/6 poměr závislý na stáří a může být použit jako chronometr Common lead is calculated from 204Pb Extremely high ratios of 206/204 to measure Zircon with 500 ppm U: ca. 20 ppm Pb rad. after 300 Ma ca. 20 pg Pb in 1 µg zircon good analysis is possible! 1 pg = 10-12g single grain The 232Th-208Pb dating technique is disregarded neradiogenní (common)

U-Pb technique: conventional U-Pb dating (ID-TIMS) Selection of zircons (rozlišení různých populací, čerstvá zrna, případně abraze) - dissolution (HF-HNO-3 – x dní) - addition of spike (isotope dilution) - chemical separation (ion exchange column chemistry) - measurement on thermal ionisation mass spectrometer Very precise <----> long procedure, expensive equipment, high level of training required abraze že proudem vzduchu – Košler= odstranění vnější alterované části po přídání izotopického standardu se provádí separace U, Th a Pb v kolonách naplněných iontoměniči koncentrace U, Th a Pb a jejich izotopické poměry se stanovují metodou izotopového ředění (to je ovšem to přidání spiku!) a hmotové spektromerie – vzorky se nanesou na Re vlákno se silikagelem a měří se ve formě iontů oxidů prvků (U lze na W vláknu) Zircon laboratory at ETH Zürich

metoda konkordií U-Pb technique: the Concordia diagram Minerals that are high in U and poor in initial (common) lead can be plotted in a so-called concordia diagram Allows graphical and mathematical solution of 2-component mixtures Concordia curve konkordantní stáří (uzavřený systém) horní intercept stáří krystalizace Discordant data point diskordantní stáří Princip stejný jako u ostatních metod – v tx v minulosti měly kogenetické horniny identické izotopické složení Pb (poměry izotopů Pb), ale rozdílné poměry U/Pb a Th/Pb - v současnosti tedy leží tyto kogenetické horniny v diagramech s vynesenými poměry na přímce jejíž sklon je úměrný stáří Konkordia je křivka kde jsou obě stáří (206/238 and 207/235) identická – a systém zůstal uzavřený. Diskordantní body = ztráta části radiogenního olova; různý stupeň ztráty – lineární uspořádání, diskordie; míra diskordance je úměrná velikosti ztráty Pb. Tento diagram nezobrazuje počáteční neradiogenní Pb – analytické body musí být korigovány na jeho přítomnost před vynesením Proto lze analyzovat a vynášet do diagramu pouze minerály s vysokým iniciálním poměrem U/Pb ztráta olova

U-Pb technique: lead loss Ztráta olova Who is ALF? Lead loss may occur during a thermal event (difuze +/- rekrystalizace) Is enhanced by an advanced metamict state of the zircon lattice Metamictization occurs through lattice damage during alpha decay and recoil of the decayed nuclide The age of crystallization and overprinting may be reconstructed by calculating “intercept ages” U.I. horní intercept For advanced discussion: Two things happen during an alpha-decay event: - alpha particle is expelled, travels through lattice, not much damage because it is so small - recoil of the decayed nuclide: heavy, lot of damage. I. e. the decayed nuclide is not any more on its original lattice site. 238U -- 206Pb: 32 mass units difference, = 8 alpha decay events. Forms a cluster of damaged region! dolní intercept (L.I.) 207Pb/235U

Přítomnost zděděné složky v zirkonech U-Pb technique: lead inheritance The discordia is in this case a 2-component mixing line. It cannot be distinguished a priori from a lead loss line: knowledge of regional geology and zircon internal texture is required zděděné jádro cathodoluminescence picture zděděná složka

U-Pb technique: complex systems Normal case in metamorphic rocks (unfortunately): combination of lead loss, inheritance, crystallization and even “recent” lead loss Solution to the problem: Spatially resolved in-situ spot dating by ion microprobe “recent” lead loss Best-fit lines can also be calculated through scattering data! In this case the intercept ages do not correspond to geological events. 3-component systems cannot be resolved any more by the graphical solution of the concordia diagram. Zircon Acasta gneiss, Canada 4.02 Ga old, with spots of an ion microprobe

U-Pb technique: ion microprobe dating What is SHRIMP? - Sensitive High-Resolution Ion MicroProbe

U-Pb technique: ion microprobe versus conventional dating prostor. rozliš. < 25µm přesnost, míra diskordance Comment on following points: 1) SHRIMP: imprecise single spot ages, clustering to get precise means. Not precise to get difference of concordant vs. discordant, Spatial resolution is < 25µm 2) ID-TIMS: very precise, 3-4 analyses yield an error of ±0.5 Ma vor this age range. But: no spatial resolution, t least not well controlled (abrasion, breaking off tips etc).

U-Pb technique: refractory behaviour of zircon Zircon has very slow diffusion for Pb, ages are not rejuvenated, old growth events are recorded forever (inheritance). No “closure temperature”, at least not at geologically significant temperatures. Zircons may therefore record a long evolutionary history of crustal growth in one area. The oldest zircons are 4.41 Ga old! In some cases it may be difficult to date the last crystallization (recrystallization, melting ...) event of the rock, which is hosting the zircons Zircon is an interesting accessory phase but it does not necessarily reflect the evolution of the host rock.

Metoda odpařování jednotlivých zirkonových zrn U-Pb technique: single zircon evaporation jedno zrno zirkonu na Re vlákno postupné odpařování zrna zirkonu analýza uvolněného radiogenního Pb (MS) rychlá a levná metoda (Kober 1987, CMP) Nevýhody: výsledná 207Pb/206Pb stáří – neumožňuje kontrolovat inheritanci (tzn. OK jen pro konkordantní zirkon) menší přesnost než konvenční datování (Kotková et al. 1996)

U-Pb monazite systematics: excess of 230Th Search for another mineral to date precisely the peak of metamorphism: ---> monazite (Ce, La, U, Th) PO4 Granulite-facies rocks in the Ivrea Zone Single monazite grains show variable 206Pb excess (due to 230Th fractionation --> see next slide) and largely variable age! What are they dating? Vavra G. & Schaltegger U. (1999) Post-granulite facies monazite growth and rejuvenation during Permian to Lower Jurassic thermal and fluid events in the Ivrea Zone. Contrib. Mineral. Petrol. 134, 405-414

206Pb excess in monazite due to 230Th disequilibrium Monazite may have elevated Th/U up to 40, thus enriching not only 232Th, but also 230Th

U-Pb monazite systematics: excess of 230Th Monazites with normal discordancy and with “reversed” discordancy in the same sample! - monazite closure at T>800°C yields normal discordant and concordant monazite - monazite growth at T <800°C yields reversely discordant monazite points with 230Th disequilibrium Obviously very complex behaviour! Vavra G. & Schaltegger U. (1999) Post-granulite facies monazite growth and rejuvenation during Permian to Lower Jurassic thermal and fluid events in the Ivrea Zone. Contrib. Mineral. Petrol. 134, 405-414

Monazite: as complex as zircon! Monazite is well suited for chemical dating: - high U and Th - low initial common lead, so all lead is assumed to be radiogenic. Chemical U-Th-Pb dating of monazite by electron microprobe Cocherie A., Legendre O., Peucat J.J. & Kouamelan A.N. (1998) Geochronology of polygenetic monazites constrained by in situ electron microprobe Th-U-total lead determinations: Implications for lead behaviour in monazite. Geochim. Cosmochim. Acta 62, 2475-2497

Search for a rock-forming mineral to date precisely the peak of metamorphism: ---> e.g. staurolite Stepwise leaching U-Pb and Pb-Pb dating of staurolite in metamorphic rocks: - U-Pb systems are often disturbed - Pb-Pb ages are too imprecise - isotope systematics unknown (crystallization, cooling?) - different sources of lead during leaching Shortly explain technique of stepwise leaching: increasing acid concentrations, starting with acetic acid, HCl, HNO3, at the end complete dissolution. Which reservoirs are tapped during this leaching procedure? Frei R., Biino G.G. & Prospert C. (1995) Dating a Variscan pressure-temperature loop with staurolite. Geology 23, 1095-1098

Využití jednotlivých izotopických systémů v geologii 147Sm 143Nd celkové magmatické a metamorfované horniny (mafické, ultramafické), kombinace s minerály či minerální izochrony 87Rb 87Sr granitoidy a jejich metamorfované ekvivalenty 40K 40Ar datování termální (magmat. i metamorfní) i sediment. historie minerálů/hornin mladé vulkanické horniny (e.g. oceánské dno) – rychlé chladnutí vs. pomale chladnoucí plutonity či metamorfity – stáří chladnutí sedimentární horniny - i detritické (Ms) či diagenetické (glaukonit) minerály U Pb stáří frakcionovaných hornin, magmatické a metamorfní události sedimenty - provenience    