Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

Heterogenní rovnováhy v jednosložkových systémech 8.1Podmínky fázové rovnováhy pro zakřivená rozhraní  Odvození podmínek fázové rovnováhy pro systém částice – spojitá fáze  Závislost chemického potenciálu na rozměru částice  Gibbsovo fázové pravidlo 8.2Rovnováha (l)-(g)  Odvození rovnovážné podmínky pro konstantní teplotu T  Odvození rovnovážné podmínky pro konstantní tlak p g 8.3Rovnováha (s)-(g) 8.4Rovnováha (s)-(l)  Odvození z rovnovážné podmínky za předpokladu spojité taveniny  HGM (Homogeneous melting model ): rovnováha (s)-(l)-(g), trojný bod  LSM (Liquid shell model ): rovnováha (s)-(l) a (l)-(g), dvě fázová rozhraní  Závislost entalpie tání na rozměru částice 8.5Rovnováha (s)-(s)  Závislost  G tr na rozměru částice  Rovnováha (s1)-(s2)-(g), trojný bod Obsah přednášky (2011)

Rovnovážná podmínka Obecné odvození – uzavřený systém Povrchová práce

Rovnovážná podmínka Uzavřený jednosložkový systém [T,p ] α – (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze V β, p Vα, pVα, p

Rovnovážná podmínka Vα, pαVα, pα V β, p β Uzavřený jednosložkový systém [T,V ] α – částice o poloměru r ; (s) nebo (l) fáze β – (l) nebo (g) fáze

Rovnovážná podmínka α = (l) α = (s)

Závislost chemického potenciálu na rozměru částice

Závislost chemického potenciálu na rozměru částice

Závislost chemického potenciálu na rozměru částice Látka10 12 β (Pa -1 ) C(dia)1,7 Au(fcc)5,9 Al(fcc)14 C(gr)30 K(bcc)310 Al 2 O 3 3,9 MgO5,9 BaZrO 3 7,9 GaAs13,4

Závislost chemického potenciálu na rozměru částice Jednosložkový systém A je to ještě složitější

Gibbsovo fázové pravidlo Rovnovážné podmínky Intenzivní proměnné Počet stupňů volnosti (v) = = Počet proměnných – počet podmínek Připomínka: Rovinné rozhraní Jednosložkový systém Fáze α a β

Sir William Thomson 1 st baron Kelvin of Largs Sir Joseph John Thomson … Anglický fyzik 1906 Nobelova cena za fyziku (elektron) Skotský matematik a fyzik absolutní teplota, …

Rovnováha při konstantní T Kelvinova rovnice (1870) Vl, plVl, pl T, p g Rovnováha (l)-(g)

Rovnováha (l)-(g)

Rovnováha při konstantním p g Gibbsova-Thomsonova rovnice (1888) Vl, plVl, pl T, p g Rovnováha (l)-(g) Gibbsova-Duhemova rovnice

Rovnováha (s)-(g) Vs, psVs, ps T, p g Rovnováha při konstantní T

Vs, psVs, ps T, p l Rovnováha (s)-(l) Spojitá tavenina Gibbsova-Thomsonova rovnice

Vs, psVs, ps V l, p l T, p g Rovnováha (s)-(l)-(g) HGM, Pawlow (1909) Rovnováha (s)-(l)

Rovnováha (s)-(l)

Vs, psVs, ps V l, p l T, p g Rovnováha (s)-(l), (l)-(g) LSM, Hanszen (1960) Rovnováha (s)-(l)

Rovnováha (s)-(l)

Rovnováha (s)-(l) Porovnání modelů pro predikci T F = f(r) In

Rovnováha (s)-(l) Závislost entalpie tání na velkosti částice

Rovnováha (s)-(l) Závislost entalpie tání na velkosti částice Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) G. Guisbiers, L. Buchaillot: J. Phys. Chem. C 113 (2009)

Rovnováha (s)-(s) i) Vliv povrchové energie γ (práce potřebné k vytvoření nového povrchu o jednotkové ploše). S rostoucí velikostí plochy povrchu A vzrůstá příspěvek γA, a tak např. nízkokoteplotní fáze α s vyšší povrchovou energií (na jednotku plochy) ve formě nanočástic se může stát při dané teplotě T méně stabilní než vysokoteplotní fáze β s nižžší povrchovou energií. ii) Vliv zvýšeného tlaku  p = 2f/r uvnitř částice malých rozměrů. S rostoucím tlakem vzrůstá Gibbsova energie částice, přičemž růst je menší pro částice s vyšší hustotou (menším molárním objemem). Nízkokotlaká fáze α s nižší hustotou ve formě nanočástic se může stát při daném tlaku okolí p méně stabilní než vysokotlaká fáze β s vyšší hustotou.

Rovnováha (s)-(s)

Rovnováha (s)-(s)

Závislost  G tr na rozměru částice (Jiang et al., 2008) Rovnováha (s)-(s)

Rovnováha (s)-(s)

Závislost  G tr na rozměru částice (Barnard et al., 2004, …) Rovnováha (s)-(s) Ab-initio výpočet DFT-GGA

Rovnováha (s 1 )-(s 2 )-(g) Analogie HGM Rovnováha (s)-(s)

Rovnováha (s)-(s)

Literatura NANOMATERIÁLY 1.R. Defay, I. Prigogine: Surface Tension and Adsorption, Longmans, London R.T. DeHoff: Thermodynamics in Materials Science. McGraw-Hill, New York 1993 (Chap. 12). 3.S. Stolen, T. Grande, N.L. Allan: Chemical Thermodynamics of Materials. Macroscopic and Microscopic Aspects. J. Wiley, Chichester, 2004 (Chap. 6) Q. Jiang, C.C. Yang: Size effect on the phase stability of nanostructures, Current Nanosci. 4 (2008) Q. Jiang, S. Li: Thermodynamic considerations on solid structural transition temperatures of nanocrystals, Comput. Theor. Nanosci. 5 (2008)

O čem to bylo ? i) Povrch vs. objem: velikostní faktor – koule A/V = 3/r, „vše“ je f(1/r). ii) Při vzniku nového povrchu je třeba dodat práci. Energie souboru částic s velkým povrchem je vyšší než energie bulku o stejném objemu  nanosystémy jsou termodynamicky nestabilní. iii) V částicích malých rozměrů je vyšší tlak než v jejich okolí (plyn, kapalina), který je nepřímo úměrný jejich poloměru r. S rostoucím tlakem (klesajícím r) vzrůstá Gibbsova energie částic. iv) Gibbsova termodynamika povrchů a fázových rozhraní zavádí koncept „geometrického“ povrchu a povrchové termodynamické veličiny Z σ a z σ = Z σ /A. v) Závislosti termodynamických funkcí na r resp. 1/r lze popsat na základě příslušných rovnovážných podmínek nebo na pomocí vztahů vycházejících z odlišných vlastností povrchových a bulkových atomů (CN, délka a pevnost vazeb (E c ), vibrace aj.).

O čem to nebylo ! i )Nanovlákna a nanovrstvy. ii)Nanočástice v matrici (kompozitní materiály) a nanostrukturované materiály. iii)Fázová rovnováha (fázové diagramy) vícesložkových soustav. iv)Adsorpce na povrchu nanoobjektů. v)Chemická rovnováha, např. CVD. vi)…