FIFEI-13 Termika a termodynamika V Doc. Miloš Steinhart, UPCE , ext. 6029

Hlavní body Entropie Termodynamický a statistický význam Termodynamické potenciály Význam, rovnováha, směr procesů Vícefázové systémy Chemický potenciál, fázové diagramy a přechody

Statistický význam entropie I Entropie ukazuje směr procesů a je kriteriem jejich vratnosti nebo nevratnosti. V termodynamice se podává matematický důkaz, že teplo, které je závislé na cestě, se po vynásobení reciprokou teplotou stává novou stavovou funkcí. Tedy inverzní teplota je tzv. integrační faktor. To je dosti obtížné a nevede to k pochopení smyslu.

Statistický význam entropie II K pochopení významu entropie může značně přispět obraz statistický : Samovolná změna stavu systému může probíhat jen směrem ke stavu, který je pravděpodobnější neboli, je realizován větším počtem mikrostavů neboli má větší termodynamickou váhu. Rovnovážný stav je nejpravděpodobnější. Za nenulové teploty však systém prochází stavy blízké stavu rovnovážnému - fluktuace.

Statistický význam entropie III Ilustrujme si význam entropie na příkladě: je zjednodušením reálné situace proto, že se budeme zabývat jen konfigurací, čili budeme pracovat v konfiguračním prostoru. ve skutečnosti entropie závisí i na rychlostech a úplný popis by musel být v prostoru fázovém.

Statistický význam entropie IV Mějme nádobu, ve které se chaoticky pohybují 4 očíslované částice (ideálního plynu). (Hřiště se čtyřmi hráči s čísly viditelnými jen zblízka.) Stavem tohoto systému rozumíme přesněji makrostav, tedy například situaci, kdy v levé půlce nádoby je jakákoli jedna z těchto čtyřech částic a tři ostatní jsou v půlce druhé. (Pohled z dálky, kdy nepřečteme čísla.) Různé stavy můžeme v principu od sebe makroskopicky rozlišit měřením například tlaku. Za mikrostav považujeme například situaci, kdy v levé půlce je kulička číslo 1. Další mikrostavy odpovídající stejnému stavu je, když je v levé části kulička číslo 2 nebo 3 nebo 4. (Pohled z blízka) Který z těchto čtyřech mikrostavů nastal, ale měřením zjistit nelze. Všechny jsou ekvivalentní a dají stejný výsledek měření.

Statistický význam entropie V Lze očekávat, že za nenulové teploty se vzhledem k chaotickému pohybu částic budou mikrostavy neustále střídat a každý se bude vyskytovat se stejnou pravděpodobností. Termodynamická váha  je celkový počet mikrostavů, ve kterých se systém může za daných podmínek nacházet. Pravděpodobnost určitého (makro)stavu je potom rovna počtu mikrostavů, jimiž je tento (makro)stav realizován dělený termodynamickou váhou. Vyšetřeme to u našeho systému podrobněji :

Statistický význam entropie VI Celkově se tento systém může vyskytovat v 5 stavech. Označme je počtem částic v levé půlce. stavpočet mikrostavů pravděpodobnost: Konfigurační prostor má tedy 16 mikrostavů.

Statistický význam entropie VII Již při takto malém počtu částic je stav, kdy není v jedné půlce žádná částice 6 krát méně pravděpodobný, než nejčastější stav. |Každá částice vytváří v naší rozpůlené nádobě nezávisle dva mikrostavy – může být totiž nalevo nebo napravo bez ohledu na polohu ostatních částic. Bude-li v nádobě n částic, budou tedy vytvářet celkově 2 n mikrostavů. Stav, kdy je v levé části m částic je realizován mikrostavy.mikrostavy.

Statistický význam entropie VIII Poměr četnosti ‘zvláštních’stavů ku stavům blízkých rovnováze je astronomicky malý již pro velmi malá n. Například již stav, kdy je levá část nádoby prázdná, je n krát méně pravděpodobný než, že je tam jedna a n je u makroskopických systémů ~ N A.

Statistický význam entropie IX Ilustrujme to pro n = 20 (2 20 = ) : stavmikrostavůpravděpodobnost sym-suma (5-15) (6-14) (7-13) (8-12) (9-11)

Statistický význam entropie X Již při tak malém počtu částic jsou vidět důležité závěry: Z hlediska pravděpodobnosti jsou možné jen stavy velmi blízké centrální konfiguraci neboli rovnovážnému stavu. Pravděpodobnost těchto stavů je ale velice blízká a proto systém při nenulové absolutní teplotě mezi takto blízkými stavy fluktuuje.fluktuuje Vložme do nádoby přepážku. Ta umožní nastavit některý velmi nepravděpodobný stav jako výchozí. Po odstranění přepážky lze očekávat, že systém se bude pohybovat jen směrem k nejpravděpodobnějšímu stavu.

*Statistický význam entropie XI Přímý výpočet výrazu selhává již pro cca n = 180. Problém je v tom, že čísla, která se používají při výpočtu jsou podstatně větší než konečný výsledek. Pro velká n jej lze elegantně obejít zlogaritmováním rovnice a použitím Stirlingova vzorce : ln(n!)  n.ln(n) – n + 1  n.ln(n) Tedy počítáme: n.ln(n) – m.ln(m) – (n-m).ln(n-m)

Statistický význam entropie XII Entropie závisí na termodynamické váze , ale musí to být extenzivní veličina. Dáme-li dohromady dva podsystémy, musí platit:  AB =  A.  B a S AB = S A + S B Ludwig Boltzman ( ) ukázal, že : zde k B = (  ) J K -1 je Boltzmanova konstanta

Makrostav a měřitelné veličiny I Předpokládejme, že izolovaný systém v rovnováze může být v makrostavech i=1...n Každý z nich je realizován  i mikrostavy, čili s pravděpodobností P i =  i / , kde  je celkový počet mikrostavů a odpovídá mu hodnota y i měřitelné veličiny Potom je střední hodnota naměřené veličiny y :

Absolutní termodynamická teplota I Teplo přenesené při vratném kruhovém ději je úměrné absolutní teplotě, při které se přenáší. Je tedy možné použít účinnosti těchto dějů k definici nové teplotní škály :

Absolutní TD teplota II Kalibraci můžeme například provést, nalezneme-li teplo Q tp, které se do jistého systému přenese při teplotě trojného bodu. Potom hledanou jinou teplotu T x lze nalézt pomocí tepla Q x, které se přenese do stejného systému při této teplotě :

Třetí věta termodynamická Při snaze dosáhnout experimentálně velmi nízkých teplot se vyskytují značné obtíže. Po podrobném studiu problému bylo teoreticky ukázáno, že absolutní nuly nelze dosáhnout z principiálních důvodů. Důkaz spočívá ve faktu, že nultá izoterma splývá s nultou adiabatou a nelze učinit konečné přiblížení. Experimentálně již ale byla dosažena teplota zlomků K. Vlastnosti látek při nízkých teplotách jsou velmi neobvyklé (supravodivost, supratekutost, měrné teplo...).

Spojená 1. a 2. věta td. Spojená formulace 1. a 2. věty obecně : nebo s použitím enthalpie : Poslední člen je v obou rovnicích neobjemová neboli užitečná práce a je přítomen, může-li systém takovou práci vykonávat nebo přijímat.

Termodynamické potenciály I Vnitřní energie a enthalpie jsou příklady tak zvaných termodynamických potenciálů. Jsou to stavové funkce mající rozměr energie, které se využívají ke stanovení směrů dějů, energetické bilance nebo podmínek rovnováhy za určitých okolností.

Termodynamické potenciály II S H |U, E p  V G  F T (po šipkách -, proti šipkám +)

*Termodynamické potenciály III Helmholtzova volná energie : maximální práce, kterou systém může vykonat při izotermickém ději maximální neobjemová práce, kterou systém může vykonat při izotermickém a současně izochorickém ději

* Termodynamické potenciály IV Gibbsova volná energie : maximální neobjemová práce při izotermickém a zároveň izobarickém ději

Termodynamické potenciály V H |   | | U | pV | |   |   | | TS | F | pV | |   |  |   | | TS | G |   |   |

Termodynamická rovnováha I Vyjdeme-li z definice entropie platí : a po dosazení z 1. věty : Bude-li systém tepelně a mechanicky izolován a nevykonává neobjemovou práci bude :

Termodynamická rovnováha II Probíhá-li v takovém systému samovolný děj může být jen ve směru růstu entropie : Rovnováha je charakterizována nulovou změnou entropie a musí tedy jít o její maximum: V jiných situacích se využijí jiné potenciály.

* Termodynamická rovnováha III Následující úvahy nemají význam pro ideální plyn ale jsou velmi důležité pro rovnováhu a děje u vícefázových systémů. Uvažujme systém mechanicky izolovaný a izotermický. Platí pro něj :

* Termodynamická rovnováha IV Samovolný děj v izotermický a mechanicky izolovaném systému je charakterizován poklesem Helmholtzovy volné energie : Rovnováha je charakterizována nulovou změnou Helmholtzovy volné energie a musí tedy jít o její minimum:

Termodynamická rovnováha III Uvažujme systém izotermický a isobarický. Potom platí : Může-li takový systém vykonávat neobjemovou práci je dále :

Termodynamická rovnováha IV Samovolný děj v izobarickém a zároveň izotermickém systému, který může konat jen objemovou práci je charakterizován poklesem Gibbsovy volné energie : Rovnováha je charakterizována nulovou změnou Gibbsovy funkce a musí tedy opět jít o její minimum:

Vícesložkové a vícefázové (složitější) systémy I Ve složitějších systémech se může nacházet více chemických individuí, jejichž chování se od sebe obecně liší. Říkáme jim systémy vícesložkové. Každá složka navíc může existovat ve více fázích - homogenních podoblastech oddělených rozhraním. Jimi mohou být různá skupenství nebo krystalové modifikace. Existují tedy též systémy vícefázové.

Složitější systémy II Chování složitějších látek se znázorňuje fázovými diagramy.fázovými diagramy Termodynamika dochází k řadě obecných závěrů pro děje a rovnováhu i těchto složitějších systémů. Uvažujme jednosložkový ale dvojfázový systém s n i moly v i-té fázi. (voda & pára) Jednoduché závěry o rovnováze vycházejí z úvahy, že částice přecházejí náhodně z jedné fáze do druhé.

Složitější systémy III V každé z obou fází (i = 1,2) platí : Gibbsova energie je extenzivní a aditivní veličina. Proto :

Složitější systémy IV Bude-li systém uzavřený, izotermní a izobarický platí: Protože je systém uzavřený, musí se částice, která opustí fázi 1, objevit ve fázi 2 a platí :

Složitější systémy V Gibbsova energie vztažená na 1 mol se nazývá chemický potenciál  - změna energie s počtem č. U vícesložkového systému má význam obecnější. Podmínkou rovnováhy dvoufázového uzavřeného sytému je rovnost tlaků a teplot v obou fázích a také rovnost chemických potenciálů. Při změně podmínek (p,T) dochází k nové rovnováze. Před jejím dosažením se změní množství částic v jednotlivých fázích, přičemž jedna fáze může úplně zmizet.

Složitější systémy VI Rovnost chemických potenciálů je vlastně vazebná podmínka. U jednosložkového systému disponujeme maximálně dvěma stupni volnosti. Má-li zůstat systém dvojfázový, zbývá nám jeden stupeň volnosti : při určité konkrétní teplotě zůstává systém dvojfázový jen za určitého konkrétního tlaku. množina stavů, kde je systém dvojfázový je křivka ve fázovém diagramu, zvaná fázové rozhraní.

Složitější systémy VII V uzavřeném, jednosložkovém a třífázovém systému platí : za konstantního tlaku a teploty : systém je ale uzavřený, tedy :

Složitější systémy VIII Je snadné ukázat, že : To jsou dvě vazebné podmínky, čili systém se za výše uvedených podmínek může vyskytovat jako třífázový v jediném, tzv. trojném bodě. Rozhraní mezi kapalnou a plynnou fází končí u reálných látek v tzv. kritickém bodě. Je nutné mít lepší stavovou rovnici!

Gibbsovo pravidlo fází (SlsyIX) Předchozí úvahy lze zobecnit pro s složek a f fází. V rovnováze je v stupňů volnosti v = s f f S = 1 v Jednosložkový s. například voda S = 2 v Dvojložkový s. např. voda + sůl

*Složitější systémy X Zbývá vyšetřit chování fázových rozhraní. Provedeme to pouze kvalitativně. Platí obecné pravidlo, že za daných p,T je nejstabilnější fáze ta, která má nejmenší . Zda se ale systém skutečně dostane do rovnováhy, závisí na kinetických podmínkách. Například diamant je za normálních podmínek nestabilní, nicméně může velmi dlouho existovat.

*Složitější systémy XI Využijeme vlastností Gibbsovy energie: Jsou například patrné následující velmi obecné kvalitativní skutečnosti:

*Složitější systémy XII Za nižších teplot se poslední člen, obsahující entropii, uplatní méně, takže mohou existovat uspořádanější struktury. Molární entropie je kladná veličina. Proto chemický potenciál s teplotou neustále klesá, a to tím více, čím méně je systém uspořádaný, čili nejméně v pevné, více v kapalné a nejvíce v plynné fázi. Snížení chemického potenciálu kapaliny (rozpuštěním vhodné látky) vede na snížení bodu tání a zvýšení bodu varu. Zvýšení tlaku (obvykle) vede na zvýšení bodu tání a zvýšení bodu varu.

Van der Waalsova rovnice I Stavová rovnice pro reálné plyny, která by platila ve velkém rozpětí tlaků a teplot, musí vzít v úvahu konečný objem molekul a existenci sil dalekého dosahu mezi nimi.reálné První přiblížení, které má v současné době spíše pedagogický význam provedl Van der Waals. Pro jeden mol platí :platí

Van der Waalsova rovnice II nebo a souvisí s přitažlivými silami, jejichž efekt je snížení tlaku, proti i.p. za stejných podmínek b charakterizuje vlastní objem molekul Ve skutečnosti a i b závisí na teplotě, čili VdW rovnice platí jen v úzkém oboru.

Van der Waalsova rovnice III Najít stavovou rovnici pro reálné plyny ve velkém rozpětí tlaků a teplot je otevřená oblast výzkumu. Ukazuje se, že neexistuje univerzální stavová rovnice, která by platila pro všechny plyny, ale existuje minimálně několik skupin plynů a rovnic.

Van der Waalsova rovnice IV Pro praktické účely v superkritickém stavu se používá takzvaný viriální rozvoj, jehož parametry se nazývají viriální koeficienty a jsou měřitelné některými fyzikálně chemickými metodami :

Počet mikrostavů n částic můžeme seřadit n! způsoby: První částice může být na libovolné z n pozic. Zároveň druhá může být v jakékoli z n-1 pozic, protože jedna pozice je již obsazena. Třetí může být v jakékoli z n-2 ještě volných pozic, atd. Stav, kdy v levé části je m částic realizujeme tak, že za m pozic dáme přepážku. Všechny různé způsoby seřazení m částic před přepážkou a n-m částic za ní odpovídají stejnému stavu. Proto je tento stav realizován mikrostavy. ^

Okolí centrální konfigurace I Centrální konfigurací rozumíme stav, který je realizován nejvíce mikrostavy a tedy je nejpravděpodobnější. V případě rozpůlené nádoby je to N/2:N/2. Podobně v objemu v = V/10 bude nejpravděpodobněji N/10 a ve zbytku 9N/10 částic. Prostudujeme několik rozdělení a ukážeme, že s rostoucím počtem částic se relativně zužuje, ale jeho špička se absolutně zakulacuje.

Okolí centrální konfigurace II Mějme N částic v nádobě rozdělené na dvě poloviny. Najděme pravděpodobnost centrální konfigurace p(ck). Popišme dále stav v okolí centrální konfigurací parametrem nesymetrie s, kdy v levé polovině nádoby bude n/2-s částic a v pravé n/2+s. Najděme p(10%) stavu v němž je nesymetrie 10%. Nakonec hledejme interval I stavů (v levé půlce nádoby), v němž se dohromady vyskytuje např. 98% mikrostavů: N p(ck)p(10%) I(98%)

Okolí centrální konfigurace III I jen z této krátké tabulky jsou trendy s rostoucím N jasné: 1) Pravděpodobnost centrální konfigurace klesá. 2) Pravděpodobnost stavů vzdálených relativně stejně od centrální konfigurace klesá. 3) Okolí centrální konfigurace, ve kterém se vyskytuje určité procento mikrostavů absolutně roste.

Okolí centrální konfigurace IV Při velkém počtu částic (~N A ) to znamená, že systém neustále prochází obrovským počtem mikrostavů, kde v jedné půlce nádoby může být třeba o milion částic více, než v druhé. Pravděpodobnost tohoto stavu je totiž velmi blízká pravděpodobnosti centrální konfigurace, protože milion je vůči N A zanedbatelný. Podobně i fluktuace veličin, které se změnou počtu částic souvisí budou zanedbatelné. Při velmi malém počtu částic tomu tak být již ale nemusí. ^