/41 Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

5.Kohezní energie nanočástic 5.1Kohezní energie pevných látek  Kohezní energie pevných látek a další energetické veličiny  Korelace mezi teplotou tání a kohezní energie 5.2Kohezní energie nanočástic  BE – Bond Enegy (Qi, 2002)  SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002)  LD – Liquid Drop (Nanda, 2002)  Kohezní energie atomárních klastrů 5.3Teplota tání nanočástic  Závislost teploty tání na velikosti částice – korelace mezi teplotou tání a kohezní energií 6.Rozměrově závislé kmity krystalové mřížky 6.1Tepelné vibrace atomů  Lineární harmonický oscilátor  Výchylky atomů z rovnovážných poloh 6.2Lindemannova teorie tání pevných látek  Lindemannovo kritérium  Závislost střední kvadratické výchylky na velikosti částic  Závislost teploty tání na rozměru částice 6.3Tepelné kapacity pevných látek  Závislost tepelné kapacity na teplotě  Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic  Závislost tepelné kapacity na velikosti částic Obsah přednášky (2015) – 2. část

Quantum mechanics Empirical potentials Tlak Teplota Quasiharmonic approximation Equation of state (EOS) Stabilita pevných látek

Kohezní energie pevných látek 1eV = 1,6022  10 –19 J 1eV atom –1 = 96,4853 kJ mol –1 ZnO /Structures_of_Element_and_Comound Semiconductors

NiO(s) Ni(g) + O(g) Ni(s) + ½O 2 (g) Ni 2+ (g) + O 2- (g) T = 298,15 K Kohezní energie pevných látek

Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb. Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energie Slabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby

Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby Korelace mezi teplotou tání a kohezní energií

Kohezní energie nanočástic Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie E coh,surf/atom < E c,bulk/atom SAD + relaxace Pd MD

BE – (Qi, 2003, …)  BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …)  SAD – (Qi, 2002, …)  SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …)  LD – (Nanda, 2002, …)  LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …)  BOLS – (Sun, 2001,…)  BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 2001,…)  … Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti „Průměrná“ kohezní energie nanočástice Průměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici Core-shell model Explicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu Kohezní energie nanočástic

Kohezní energie nanočástic – Bond Energy Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N σ atomů v povrchové vrstvě, N – N σ v jádře částice (bulk) E c = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v bulku

Kohezní energie nanočástic – Bond Energy

Kohezní energie nanočástic – Surface Area Difference Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (povrchová energie N atomů)  (povrchová energie částice)

C = 5,75 Kohezní energie nanočástic – Liquid Drop Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (kohezní energie N atomů)  (povrchová energie částice) Závislost γ sg na koordinačním čísle Z

14/41 Kohezní energie není monotónní funkcí velikosti/počtu atomů (hodnota E coh jednotlivých atomů závisí na struktuře klastru a jejich poloze) - experiment - DFT Kohezní energie atomárních klastrů Al - DFT

Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J.J. Thomson (1888) Applications of Dynamics to Physics and Chemistry … Effect of surface tension on the freezing point P. Pawlow (1909) Melting point dependence on the surface energy of a solid body M. Takagi (1954) Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films K.K. Nanda (2009) Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of thermodynamic model Teplota tání nanočástic

Experimentální metody Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF) Vysokoteplotní XRD Speciální metody Teoretické modely Korelace T F a E coh Lindemannovo kriterium (msd surf > msd bulk ) Rovnováha (solid)-(liquid) Molekulární simulace Ab-initio výpočty (DFT) Teplota tání nanočástic

Teplota tání nanočástic a nanovrstev – Bond Energy h (nm)

Teplota tání nanočástic In

Střední kvadratická výchylka  u 2  (Mean-square displacement – msd) Debyeův-Wallerův faktor RTG difrakce Experimentální stanovení  u 2  RTG difrakce LEED EXAFS Teoretický výpočet  u 2  Tepelné vibrace atomů

Klasická mechanika 1D oscilátor Klasická mechanika 3D oscilátor Ekvipartiční princip (klasická mechanika – energie není kvantována) Tepelné vibrace atomů – lineární harmonický oscilátor

Klasická mechanika 1D oscilátor Tepelné vibrace atomů – střední kvadratická výchylka msd mean square displacement Klasická mechanika 3D oscilátor

Lindemannovo kriterium tání F.A. Lindemann (1910) Debyeův model (prvky s krychlovou strukturou)

Hodnoty střední kvadratické výchylky  u 2  větší než pro atomy objemové Závislost střední kvadratické výchylky na velikosti částice

Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru d at N s atomů v povrchové vrstvě, N b = N – N s bulk r 0 = 3d at, N s = N Závislost střední kvadratické výchylky na velikosti částice

F.G. Shi, 1994 r 0  3d at, N b  0 Závislost střední kvadratické výchylky na velikosti částice

d at = 0,288 nm α = 1,73 Ag Závislost střední kvadratické výchylky na velikosti částice

Závislost tepoloty tání na velkosti částic Solliard, 1984 F.G. Shi: J. Mater. Res. 9 (1994)

Závislost tepoloty tání na velkosti částic

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) v s, v l … rychlost zvuku Závislost tepoloty tání na velkosti částic

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) POZOR! Hodnoty entropie jsou vztaženy na mol atomů Závislost tepoloty tání na velkosti částic

Tepelné kapacity pevných látek – závislost na teplotě CaAl 2 O 4 Tepelné kapcity pevných látek

Einstein (1907) Vibrační příspěvek C vib Debye (1912) Tepelné kapcity pevných látek

C.C. Yang et al.: Solid State Commun. 139 (2006) Závislost Debyeovy teploty na velikosti částic

Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

klesá Θ D Závislost tepelné kapacity na velikosti částic

C.C. Yang (2006) S.C. Vanithakumari (2008) … Q. Jiang et al. (2009) Michailov-Avramov (2010) Závislost tepelné kapacity na velikosti částic