Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 12.4.2017 1/41
Obsah přednášky (2015) – 1. část 1. Úvod 1.1 Top-down vs. Bottom-up: Size dependent thermodynamics 2. Struktura, tvar a velikost nanočástic 3. Termodynamika povrchů a fázových rozhraní 3.1 Povrchová práce, povrchové napětí (surface stress) 3.2 Youngova-Laplaceova rovnice 3.3 Gibbsův koncept – povrchové veličiny (surface properties) 3.4 Povrchová energie γsg Kalorimetrické stanovení Broken-bond model Empirické korelace 4. Hustota nanočástic a nanomateriálů 4.1 Molární objem (hustota) pevných látek – závislost na teplotě a tlaku 4.2 Molární objem (hustota) nanočástic Model izotropního elastického kontinua Core-shell model
Size-dependent thermodynamics Top-down Vztahy platné pro makroobjekty (kolektivní vlastnosti velkého počtu atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty Top-down Bottom-up Bottom-up Vztahy platné pro částice (individuální vlastnosti jednotlivých atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty
Size-dependent thermodynamics „Makrotermodynamický“ popis systémů malých (nanometrových) rozměrů. Vychází z klasické (Gibbsovy) termodynamiky, nezavádí se žádné další termodynamické funkce. Lze užít pro jednotlivé částice (0D), vlákna (1D) a tenké vrstvy (2D) i pro nanostrukturované materiály (nanokompozity, nanoporézní materiály aj.). V důsledku zmenšování rozměrů objektů (průměrů částic, vláken a tlouštěk tenkých vrstev) významně vzrůstá podíl povrchových atomů, jejichž vlastnosti (tepelné vibrace, vazebná energie, …) se liší od vlastností atomů v objemu. To se pak projeví jako závislost vlastností celého objektu na jeho rozměru. V případě zakřivených rozhraní (částice a vlákna) existuje rozdíl tlaku na konvexní (vně) a konkávní (uvnitř) straně rozhraní, který je nepřímo úměrný průměru/křivosti (velikosti) - Youngova-Laplaceova rovnice. Poznámky: - Pro daný problém existuje více přístupů: T F – kohezní energie, vibrace atomů, rovnováha (s)-(l). - Obecná závislost na 1/h, některé modely jsou vhodné jen pro určitý obor h. - Řada zjednodušení (geometrické představy, …) a omezení (individuální nanočástice). - Anglické termíny, obrázky, copyright.
Struktura, tvar a velikost částic Geometrie koule 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3) objem V = 51,81 cm3 koule o průměru d = 4,63 cm povrch A = 67,35 cm2 poměr A/V = 1,30 cm-1 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3) objem V = 51,8 cm3 1000 koulí o průměru d = 4,63 mm celkový povrch A = 673,5 cm2 poměr A/V = 13,0 cm-1 Au
Struktura, tvar a velikost částic 100 nm
Struktura, tvar a velikost částic 1,24 1,49 1,18 1,06 1,10 Tvarový faktor α (shape factor) 427-347 BC
Struktura, tvar a velikost částic Podíl povrchových atomů (disperze): η = Nσ/N Prvky dat Sloučeniny dat = f(a), např. dat = a/2 Molekulární krystaly (Vm/Nav)1/3
Struktura, tvar a velikost částic 100 110 111
Struktura, tvar a velikost částic Vlákna a vrstvy d l
Struktura, tvar a velikost částic Nanočástice tvořené 10.000 atomy
Struktura, tvar a velikost částic
Struktura, tvar a velikost částic Struktura „malých“ klastrů – magic number Ikosaedr (Mackay, 1962) k N Nσ Nσ/N 1 2 13 12 0,923 3 55 42 0,764 4 147 92 0,626 5 309 162 0,524 6 561 252 0,449 7 923 362 0,392 8 1415 492 0,348 9 2057 642 0,312 10 2869 812 0,283
Povrch pevných a kapalných látek Wolfgang Pauli (1990-1958) “God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.” http://en.wikipedia.org/wiki/File:Surface_tension_March_2009-3.jpg
Povrchová práce Vytvoření nového povrchu a (γ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina) – jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je některými autory označován jako plastická deformace a příslušná práce jako wplast.
Povrchová práce Elastická deformace již existujícího povrchu a + x (f) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa – nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém (deformovaném) povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí f tenzorem (33), pro izotropní prostředí je to skalár.
Termodynamický popis fázových rozhraní Surface excess properties Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Dividing surface σ α β α/β , , ,
Termodynamický popis fázových rozhraní Jednosložkový systém , , ,
Geometrie povrchů a fázových rozhraní Geometrie koule Lokální křivost v bodě P (1D) Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature
Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Mechanické odvození – rovnováha sil plocha dA = (rdφ)2 Fα = pαdA Fβ = pβdA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x B A
Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu Uzavřený systém [V,S ], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dVα (fáze β o dVβ = -dVα) a plochu rozhraní o dA) Vα, pα, T Vβ, pβ, T r
Povrchová a mezifázová energie γαβ ● Povrchová energie (sg) a (lg), mezifázová energie (sl) a (ss). ● Povrchová/mezifázová energie závisí na teplotě, složení, křivosti rozhraní (velikosti částic). ● Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: - experimentálně (kalorimetrie, měření kontaktních úhlů) - výpočtem (empirický postup Broken-bond, semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …), teoretické postupy (DFT)), - odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, γsg vs. TF, γsg vs. γsl). ● Hodnoty mezifázové energie (sl) lze získat: - experimentálně (kontaktní úhel, podchlazení při nukleaci), - odhadem (empirické korelace γsl vs. ΔHF/V2/3, γsl vs. TF/V2/3).
Povrchová energie γsg Y2O3 Rozpouštěcí kalorimetrie Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C
γlg γsl γsg Povrchová energie γsg Měření kontaktních úhlů (gas) (liq) (sol) γlg γsl γsg (gas) φ Youngova rovnice (1805) Thomas Young (1773-1829) Výpočet γsg Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969) Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku, γ = γd + γp, a užití geometrického průměru pro jejich kombinaci
Povrchová energie γsg Broken-bond FCC(100)
Povrchová energie γsg Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) γsg(hkl) (J m-2) (hkl) Cu Ag Au Ni Ta Mo W 111 1,83 1,20 1,52 2,44 5,01 4,62 4,84 100 2,17 1,40 1,80 2,88 4,05 3.81 3,90 110 2,35 1,51 1,94 3,11 3,40 3,20 3,36 Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. Wulff, 1901 http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html
Povrchová energie γsg Empirické korelace Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu
Hustota – makroskopický pohled Malé hodnoty součinu κT(pp°)
Hustota – makroskopický pohled Hustota Au
Hustota – mikroskopický pohled Hustota Au(fcc)
of the surface stress of gold, Surf. Sci. 12 (1968) 134-140. Hustota nanočástic Mayes C.W. et al.: On surface stress and surface tension, II. Determination of the surface stress of gold, Surf. Sci. 12 (1968) 134-140. Au vakuové napařování grafitová podložka průměr a220 a a311
Model izotropního elastického kontinua Hustota nanočástic Závislost hustoty (mřížkového parametru, délky vazeb) částic na jejich velikosti Model izotropního elastického kontinua Nanočástice je izotropně komprimována, vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny stejně v celém objemu částice. Core-shell model Vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny jen v povrchové vrstvě (shell) nanočástice, uvnitř jsou stejné jako v bulku.
LDP (Liquid Drop Model) - objemová komprese nanočástic Mayes C.W. et al. (1968)
SLR (Surface Layer Relaxation) - povrchová komprese nanočástic (001)-Fe(bcc)
SLR (Surface Layer Relaxation) - povrchová komprese nanočástic
Objemová expanze nanočástic
Nanostrukturované materiály
Nanostrukturované materiály Qin W. at al.: Crystal lattice expansion of nanocrystalline materials, J. Alloys Compounds 292 (1999) 230-232. Qin W. et al.: Lattice distortion and its effects on physical properties of nanostructured materials, J. Phys.: Condens. Mater. 19 (2007) 236217. Současný vliv dvou protichůdných faktorů: Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí. Expanze nanostruktury v důsledku nižší hustoty (přítomnost vakancí) na hranicích zrn.
Nanostrukturované materiály Zhu Y.F.: Modelling lattice expansion and cohesive energy of nanostructured materials, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 083110.
O čem to bylo … Se zmenšujícími se rozměry vzrůstá podíl povrchových atomů (disperze), které se chovají jinak, než atomy v objemu. Povrch je energeticky nevýhodný, proto jsou preferovány útvary s minimálním poměrem povrch/objem (koule, mnohostěny). Zvětšit plochu fázového rozhraní lze vytvořením nového rozhraní (povrchová energie) nebo elastickou deformací původního rozhraní (povrchové napětí/stres). Tlak na konkávní straně zakřiveného fázového rozhraní je v důsledku povrchového napětí vyšší než na straně konvexní (Youngova-Laplaceova rovnice). Hustota volných nanočástic s klesající velikostí roste (důsledek Youngova-Laplaceova efektu), hustota nanostrukturovaných materiálů s klesající velikostí zrna klesá (důsledek velkého objemu hranic zrn). Povrchovou energii lze měřit, počítat a odhadovat.