Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

Obsah přednášky (2014) 1. Motivace 1.1 2007: New semantic wave 1.2 Nanostruktury v přírodě 1.3 Nanotechnologie vytvořené člověkem: historie – současnost – budoucnost 2. Top-down vs. Bottom-up: dva přístupy k nanoobjektům 2.1 Metrika nanosvěta 2.2 Přístup Top-down 2.3 Přístup Bottom-up 2.4 Příklady (struktura, hustota, kohezní energie, teplota tání) 3. Teorie vs. Experiment 3.1 Struktura a velikost částic 3.2 Teplota tání nanočástic 4. Koncept předmětu 4.1 Proč ? 4.2 Co a jak ? 5. Literatura – další zdroje informací

Motivace http://knowledgeweb.semanticweb.org/semanticportal/deliverables/D1.4.1v4.pdf

Motivace 2014-2013 = 73174 tj. 19,8 % (2013) Nanoparticle(s)

Motivace Nanoscience & Nanotechnology Počet dokumentů v databázi Scopus

Nanostruktury v přírodě - příklady Morpho didius iridescence goniochromism Morpho cypris

Nanotechnologie - historie

Nanotechnologie - současnost

Nanotechnologie - současnost Elektronika Paměťová média (oxidy, FePt, …) Si komponenty, polymery QD (ZnS, CdSe), lasery, biosenzory Medicína Farmacie Nanočástice jako kontrastní diagnostická media Nanosystémy pro transport léčiv Nanostrukturované biomateriály, nanomembrány pro dialýzu Chemický průmysl Katalyzátory a fotokatalyzátory Nanostrukturovaný uhlík Pigmenty, ferofluidy Energetika Li-iontové akumulátory (LiCoO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12, …) Fotovoltaika (ZnO, TiO2) Materiály pro akumulaci vodíku (hydridy, C-nanostruktury) Automobilový Katalyzátory výfukových plynů Barvy a laky, ochranné povlaky Saze do pneumatik Ostatní Textilní nanovlákna, antibakteriální úprava textilií Kosmetika (deodoranty, antiperspiranty, prostředky na opalování, …) Nanomembrány pro čištění odpadních vod, Fe-np pro čištění odpadních vod

Je to bezpečné ? Cytotoxicita toxický účinek na buňky Oxidační stress zvýšená tvorba radikálů obsahujících kyslík (ROS) http://en.wikipedia.org/wiki/Nanotoxicology

Je to bezpečné ? buňky plicního epitelu 18 hod expozice 40 a 80 g/mL separace buněk identifikace mrtvých buněk (trypan blue)

Je to bezpečné ? Cu LD50 ledvina slezina 413 mg/kg (nano) – jako Cu2+ 23,5 nm slezina LD50 413 mg/kg (nano) – jako Cu2+ >5000 mg/kg (mikro)

Co je NANO ? Terminologie - Prefix NANO – z řeckého slova nanos = trpaslík (latinsky nanus) - NANO = 10-9 - NANOmetr = 10-9 m (nanosekunda, …) - NANOtechnologie - NANOmateriály - NANOčástice (0D), NANOvlákna (1D), NANOvrstvy (2D) - NANOstrukturované materiály - NANOkompozitní materiály - NANOporézní materiály

Na velikosti záleží ! Hustota, koeficient teplotní roztažnosti, koeficient objemové stlačitelnosti Kohezní energie, mřížková energie Povrchová energie, povrchové napětí Teplota vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací Entalpie vypařování/sublimace, tání, strukturních transformací Tenze nasycených par Entalpie, Gibbsova energie a rovnovážná konstanta chemických reakcí Rozpustnost a vzájemná mísitelnost Aktivační energie adsorpce a aktivační energie chemických reakcí Katalytická aktivita a selektivita Debyeova teplota, molární tepelné kapacity Energie vzniku vakancí, aktivační energie difúze Tepelná vodivost Curioeva teplota, Neélova teplota, teplota přechodu do supravodivého stavu Šířka zakázaného pásu polovodičů …

Na velikosti záleží ! Au

Metrika nanosvěta

Metrika nanosvěta Au Geometrie koule 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3) objem V = 51,81 cm3 koule o průměru d = 4,63 cm povrch A = 67,35 cm2 poměr A/V = 1,30 cm-1 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3) objem V = 51,8 cm3 1000 koulí o průměru d = 4,63 mm celkový povrch A = 673,5 cm2 poměr A/V = 13,0 cm-1 Au

Metrika nanosvěta Podíl povrchových atomů - disperze η (surface-to-volume ratio)

Top-down vs. Bottom-up Top-down Bottom-up Vztahy platné pro makroobjekty (kolektivní vlastnosti velkého počtu atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty Top-down Bottom-up Bottom-up Vztahy platné pro částice (individuální vlastnosti jednotlivých atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty

Existují určitá omezení v přístupu top-down, Top-down vs. Bottom-up POZOR Existují určitá omezení v přístupu top-down, např. klasickou „rovnovážnou termodynamiku“ nelze užít pro nanočástice menší než cca 3-4 nm. 100 nm 10 nm 1 nm Klasická termodynamika Ab-initio Semiempirické MD výpočty

Teorie: Top-down Teorie platné pro makroskopické objekty jsou extrapolovány na objekty velmi malých rozměrů, přičemž rozměr objektu se stává další proměnnou: Klasická termodynamika rovnovážných soustav. Dynamika krystalové mříže na základě Einsteinova resp. Debyeova modelu (kvantově-mechanický popis atomárních vibrací). Mechanika elastického kontinua. …

Teorie: Bottom-up

Quasiharmonic approximation Teorie: Bottom-up Quantum mechanics Empirical potentials Tlak Teplota Quasiharmonic approximation Equation of state (EOS)

Teplota tání nanočástic Top-down vs. Bottom-up Top-down Bottom-up Struktura nanočástic Wulffova konstrukce: min Fsurf, anizotropie povrchové energie Kvazikrystalické klastry, optimalizace geometrie výpočtem, „magická čísla“ Hustota nanočástic Youngova-Laplaceova rovnice, izotropní komprese elastického kontinua Nanočástice jako „velká molekula“, výpočet dA-A ab-initio (do  103 atomů) resp. MD (do 106 atomů) Kohezní energie Nanočástice jako „malá částice“, korekce na menší počet vazeb povrchových atomů výpočet Etot ab-initio (do  103 atomů) Teplota tání nanočástic Lindemannova teorie (msd = f(r)) Tfus(r)/Tfus(∞) = Ecoh(r)/Ecoh(∞) Rovnováha (s)-(l) výpočet Etot(T ) ab-initio (do  103 atomů)

Teorie vs. experiment Experiment - XRD Teorie – MD simulace Struktura a velikost nanočástic Experiment - XRD - Poloha píku (2θ) → parametry elementární buňky (Braggova rovnice) → meziatomové vzdálenosti. - Šířka píku v polovině výšky → velikost nanočástic (Debye-Scherrerova rovnice). Teorie – MD simulace

Teorie vs. experiment Experiment – DSC, ED, TEM Teorie – termodynamika Teplota tání nanočástic Experiment – DSC, ED, TEM M. Takagi (1954) – Pb, Sn, Bi (ED) Teorie – termodynamika J.J. Thomson (1888) P. Pawlow (1909) Au Sn

Teorie vs. experiment Teplota tání nanočástic Teorie – MD simulace Cu

Experiment Mikroskopické metody Spektroskopické metody CLSM – morfologie SEM – topologie/morfologie povrchu EPMA – lokální chemická analýza TEM/HRTEM – tvar a velikost částic Spektroskopické metody XRF – chemické složení Fotoelektronová spektroskopie (XPS, AES) – chemické složení povrchu RTG absorpční spektroskopie (XAS, EXAFS, XANES) – lokální atomová a elektronová struktura (CN, NND) FTIR, RS, SERS Difrakční metody RTG difrakce (XRD, SAXS) – struktura, velikost nanočástic SAED – lokální strukturní analýza (tání) RHEED – struktura povrchu LEED – struktura a vazebné poměry na povrchu (adsorpce) ND – struktura Další metody STM, AFM – topologie/morfologie povrchu DTA/DSC – termofyzikální a termochemické vlastnosti BET – stanovení velikosti povrchu SIMS – chemické složení DLS – velikost částic v suspenzích

Experiment V některých případech je experiment neproveditelný nebo jen velmi obtížně proveditelný: Stanovení hodnot povrchové energie/napětí pro různé krystalografické roviny (hkl). Stanovení prostorového rozložení meziatomových vzdáleností a vazebných energií. …

Složení Struktura Tvar Rozměr Koncept předmětu – Proč ? Příprava Vlastnosti Složení Struktura Tvar Rozměr Jak podmínky přípravy a zpracování ovlivňují SSTR nanomateriálů Jak závisí fyzikální a chemické vlastnosti na SSTR nanomatriálů

Bezolovnaté pájky 183 °C Sn–3.0Ag–0.5Cu (wt.%) 217.8 °C

Řízený tvar nanočástic Depozice Cu na SrTiO3 electron-beam evaporation Analýza STM

Aktivita a selektivita katalyzátorů Activation energies for the electron-transfer reaction between hexacyanoferrate(III) ions [Fe(CN)6]3+ and thiosulfate ions (S2O3)2- in a colloidal solution (298-318 K). 4,8 ± 0,1 nm 7,1 ± 0,2 nm 4,9 ± 0,1 nm

Aktivita a selektivita katalyzátorů

Aktivita a selektivita katalyzátorů

Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích

Zvýšená rozpustnost účinných látek v lécích Developing nanoparticle formulations of poorly soluble drugs Vijaykumar Nekkanti, Pradeep Karatgi, Mahendra Joshi, Raviraj Pillai Pharmaceutical Technology Europe http://pharmtech.findpharma.com/pharmtech/Formulation/article/detail/566708 Ketoconazol (imidazol) Účinná látka k léčbě plísňových a kvasinkových infekcí obsažen v přípravcích Nizoral

https://student.vscht.cz/predmety/index.php?do=predmet&kod=N126027 Koncept předmětu – Ca a jak ? 1. Struktura a p-V-T chování 1.1 Pevné látky (atomová struktura, p-V-T chování) 1.2 Povrch pevných látek (atomová struktura, povrchová energie, povrchový stress) 1.3 Nanoobjekty (atomová struktura, p-V-T chování) 2. Kohezní energie nanočástic 2.1 Závislost kohezní energie na velikosti částic 2.2 Korelace kohezní energie a dalších veličin (teplota tání) 3. Dynamika krystalové mříže 3.1 Vibrace atomů, Lindemannova teorie tání 3.2 Tepelné kapacity 4. Termodynamický popis fázových rozhraní a fázové rovnováhy v jedno- a dvousložkových systémech 4.1 Gibbsův popis fázových rozhraní 4.2 Jednosložkové systémy: tání a fázové transformace v pevném stavu 4.3 Dvousložkové systémy: rovnováhy (s)-(l), rozpustnost nanoobjektů 5. Chemické rovnováhy 5.1 Adsorpce na povrchu nanomateriálů 5.2 Reakce (s)-(g) - povrchová oxidace kovů, depozice z plynné fáze 5.3 reakce (s)-(l) – rozpouštění pevných láte https://student.vscht.cz/predmety/index.php?do=predmet&kod=N126027

Návaznost na další předměty Navazující magisterské studium fakulty FCHT Studijní program: Chemie materiálů a materiálové inženýrství Studijní obory: Nanomateriály, Materiály pro elektroniku N108006 Chemie a fyzika pevných látek (struktura, vazba, mechanické a tepelné vlastnosti) N107013 Přenosové jevy v materiálovém inženýrství (difúze) N126004 Termodynamika materiálů (termodynamické funkce a vztahy mezi nimi, fázové rovnováhy v jedno- a dvousložkových systémech, chemická rovnováha, … Bakalářské studium fakulty FCHT Studijní program: Aplikovaná chemie a materiály Studijní obor: Chemie a technologie materiálů N126026 Základy nanomateriálů N403036 Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav

Zdroje informací Ú-126 → Studium → Studijní materiály http://www.vscht.cz/ipl/NM1.html

Zdroje informací Ú-126 → Studium → Studijní materiály http://www.vscht.cz/ipl/materialy.html

Zdroje dalších informací Další studijní opory Knihovna VŠCHT (http://lib-c.vscht.cz/) Slova z názvu: 111 záznamů (tištěná kniha) 155 záznamů (E-kniha) nano?

Zdroje dalších informací Další studijní opory Knihovna VŠCHT – E-časopisy (http://lib-c.vscht.cz/?q=content/seznam-časopisů) Slova z názvu: 90 záznamů nano

Zdroje dalších informací http://en.wikipedia.org/wiki/Category:Nanomaterials

Na velikosti záleží !