Chemické rovnováhy (část 2.2.) Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech

Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek Reakce mezi čistými pevnými látkami Rozkladné reakce pevných látek Ellinghamovy diagramy Kelloggovy diagramy

M + 1 fází je hodnota teploty T jednoznačně určena Úvod Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen M prvky → kolik fází (látek) může koexistovat ? Koexistencí M + 1 fází je hodnota teploty T jednoznačně určena Stechiometrický přístup: Reakční Gibbsova energie ΔrG = ΔrGo(T ), (ai = 1) Nestechiometrický přístup: Celková Gibbsova energie systému je lineární funkcí látkových množství ni

Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Stechiometrický přístup: Reakce neprobíhá  počáteční stav je stavem rovnovážným Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu Reakce neprobíhá, může ale probíhat reakce opačná

Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Příklad Reakce probíhá  rovnovážný stav odpovídá reakčnímu rozsahu Látka Gom(kJ/mol) A -5 B -10 A2B3 -50 AB2 -20

Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Nestechiometrický přístup: Podle Gibbsova fázového pravidla Fmax[T,p] = M = 2 … k-tá dvojice látkových množství látek A, B a AmBn splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení Počet „matematických“ dvojic je dán kombinačním číslem NC2 = N(N-1)/2

Binární systém A-B: jedna sloučenina AmBn Příklad Látka Gom(kJ/mol) A -5 B -10 A2B3 -50 AB2 -20 nA (mol) nB (mol) nA2B3 (mol) G (kJ) 1 2 -25 1/2 -30 -1/3 2/3 -

Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad

Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad Látka ΔrG(1400 K) (kJ/mol) ΔrG(1700 K) CaSiO3 -89,10 -89,01 Ca3Si2O7 -234,53 -233,37 Ca2SiO4 -138,44 -142,55 Ca3SiO5 -137,25 -143,76

Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad

Binární systém A-B: více sloučenin AmBn Příklad Kombinace G(1400 K) (kJ) G(1700 K) CaO(3/4) + SiO2(1/4) CaO(1/2) + CaSiO3(1/4) -22,28 -22,25 CaO(3/8) + Ca3Si2O7(1/8) -29,32 -29,17 CaO(1/4)+Ca2SiO4(1/4) -34,61 -35,64 Ca3SiO5(1/4) -34,31 -35,94

Ternární systém A-B-C (1) Podle Gibbsova fázového pravidla Fmax[T,p] = M = 3

Ternární systém A-B-C (2) V rovnováze: AC + BC + C V rovnováze: AC + BC + A AC + BC + B AC + A + B BC + A + B

Ternární systém A-B-C (3) Stechiometrický přístup: Nestabilní produkty spojíme AC-B Nestabilní výchozí látky spojíme A-BC

Ternární systém A-B-C (4)

Ternární systém A-B-C (5) Nestechiometrický přístup: … k-tá trojice látkových množství látek A, B, C, AC a BC splňujících podmínky látkové bilance pro zadané počáteční složení

Ternární systém A-B-C (6) Nestechiometrický přístup (pokračování): Při výpočtu skenujeme plochu trojúhelníka a hledáme stabilní trojice látek {A1,A2,A3}. Výpočet probíhá v následujících krocích: 1. Vytvoření trojic látek {A1,A2,A3} – počet „matematických“ trojic je dán kombinačním číslem NC3 = N(N-1)(N-2)/6. 2. Vyloučení trojic, které odporují Gibbsovu fázovému pravidlu, tj. hodnost matice konstitučních koeficientů této trojice látek je H < 3. To může nastat, když látky jsou tvořeny pouze dvěma prvky – strany trojúhelníka, např. {A,AB,B} nebo látky jsou „závislé“ – lze zapsat chemickou reakci mezi nimi, např. {A,BC,ABC}). 3. Volba počátečního složení a výpočet látkových množství jednotlivých prvků bj z podmínek látkové bilance.

Ternární systém A-B-C (7) Nestechiometrický přístup (pokračování): 4. Výpočet látkových množství {n1,n2,n3} řešením rovnic látkové bilance a vyloučení trojic, které pro zadané počáteční složení nesplňují podmínky látkové bilance (záporná hodnota ni). 5. Výpočet Gibbsovy energie všech vyhovujících fázových uskupení (tj. zbývajících trojic látek {A1,A2,A3}). 6. Určení stabilní trojice látek (přísluší ji nejnižší hodnota G). 7. Volba nového počátečního složení a opakování výpočtu od bodu 3.

Ternární systém A-B-C (8) Nestechiometrický přístup (pokračování): 1. Matematické trojice (celkem 10): {A,B,C},{A,AC,C},{B,BC,C},{A,AC,B}, {A,B,BC},{AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC}, {A,BC,C},{AC,B,C} 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 2): {A,AC,C},{B,BC,C} 3. Volba počátečního složení: (viz obrázek) 4. Nesplňují látkovou bilanci (celkem 5): {AC,BC,C},{A,AC,BC},{AC,B,BC},{A,BC,C}, {AC,B,C}

Ternární systém A-B-C (9) Nestechiometrický přístup (pokračování): Látka Gom(kJ/mol) A -5 B -10 C -15 AC -25 BC -35 5. Zbylé trojice (celkem 3): {A,B,C},{A,AC,B},{A,B,BC} 6. Stabilní trojice (pro dané poč. složení): {A,B,BC} i j k ni nj nk G (kJ) A B C 0,7 0,2 0,1 -7 AC 0,6 -7,5 BC -8 7. Volba nového počátečního složení:

Ternární systém Si-C-W (1) Příklad Systém Si-C-W při T = 1472 K: V rovnováze uvažovány látky Si, SiC, C, W, WC, W2C, WSi2 a W5Si3 (zjednodušeno!) Látka Gom (kJ/mol) Si -55,40 SiC -141,06 C -26,49 W -78,31 WC -139,26 W2C -252,0 WSi2 -271,52 W5Si3 -707,59

Ternární systém Si-C-W (2) Stechiometrický přístup: Nestabilní výchozí látky Nestabilní produkty

Ternární systém Si-C-W (3)

Ternární systém Si-C-W (4)

Ternární systém Si-C-W (5)

Ternární systém Si-C-W (6)

Ternární systém Si-C-W (7) Nestechiometrický přístup: 1. Matematické trojice: N = 8, NC3 = 56 2. Odporují Gibbsovu FP (celkem 9): {Si,SiC,C},{C,WC,W2C},{C,WC,W},{C,W2C,W}, {WC,W2C,W},{Si,WSi2,W5Si3},{Si,WSi2,W}, {Si,W5Si3,W},{WSi2,W5Si3,W}, 3. Volba počátečního složení: … 4. Nesplňují látkovou bilanci: …

Ternární systém Si-C-W (8)

Rozkladné reakce pevných látek (1)

Rozkladné reakce pevných látek (2)

Rozkladné reakce pevných látek (3)

Rozkladné reakce pevných látek (4)

Rozkladné reakce pevných látek (5) Příklad 1 Rozkladná teplota při relativním tlaku pO2 = 1: T = 1105,7 K Rozkladný tlak O2 při teplotě T = 950 K: pO2 = 0,049

Rozkladné reakce pevných látek (6) Příklad 2 Rozkladná teplota při relativním celkovém tlaku p = 1: T = 1561,5 K Rozkladný tlak při teplotě T = 1300 K: p = 3,57.10-2 pTe2 = 1,19.10-2 pZn = 2,38.10-2

Ellinghamovy diagramy Reducibility of oxides and sulfides in metallurgical processes Ellingham, H. J. T., Journal of the Society of Chemical Industry, London 63 (1944) 125-33. The thermodynamics of substances of interest in iron and steelmaking from 0 to 2400°. I. Oxides. Richardson, F. D.; Jeffes, J. H. E., Journal of the Iron and Steel Institute, London 160 (1948) 261-70. http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/index.php

Oxidace kovů ZnO(s) Zn(s,l,g) M B

Oxidace uhlíku

Ellinghamovy diagramy - použití Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy Termodynamická stabilita A-AOx, rozkladný tlak O2 Termodynamická stabilita A-AOx-CO-CO2 Termodynamická stabilita A-AOx-H2-H2O Stabilní BO Stabilní AO

Relativní termodynamická stabilita A-AOx-B-BOy

Ellinghamovy diagramy stupnice O2

Ellinghamovy diagramy stupnice O2

Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

Ellinghamovy diagramy stupnice CO/CO2

Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

Ellinghamovy diagramy stupnice H2/H2O

Ellinghamovy diagramy - příklad použití (1) Redukční tavení skla z CRT obrazovek Redukce oxidů Pb, Ba a Sr v oxidické tavenině → kovová tavenina Na2CO3 Redukční činidlo (C, Al) Ellinghamův diagram d(Pb) = 11,34 g/cm3, d(Ba) = 3,78 g/cm3, d(Al) = 2,69 g/cm3, d(Sr) = 2,58 g/cm3

Ellinghamovy diagramy – různé typy Diagramy ΔrG° vs. teplota Me-X(g)-MeXn, X = O2, S2, Se2, Te2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, H2, … CO, CO2, SO2, SO3, … Me-[X]Me-MeXn, X = O, S, N, C, … [Me]rozp-[X]rozp-MeXn, X = O, S, N, C, … …

Diagramy stability fází (Kelloggovy diagramy) Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K Kellogg, Herbert H.; Basu, S. K., Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers 218 (1960) 70-81.

Diagramy stability fází Gibbsovo fázové pravidlo: Systém tvořen třemi prvky Fázové složení: (g) + Fs jednosložkových kondzenzovaných fází Koexistencí 4 (s) fází jsou hodnoty T a p jednoznačně určeny Koexistencí 3 (s) fází (při libovolně zvolené teplotě) je hodnota p jednoznačně určena

Diagram stability fází v systému Si-N-O (1) Příklad Systém Si-N-O při T = 1800 K: V rovnováze uvažovány látky Si(l), Si3N4(s), SiO2(s), Si2N2O(s), N2(g) a O2(g) Látka Gom (kJ/mol) Si(l) -78,66 Si3N4(s) -1176,26 SiO2(s) -1095,23 Si2N2O(s) -1176,20 N2(g) -398,85 O2(g) -425,84

Diagram stability fází v systému Si-N-O (2)

Diagram stability fází v systému Si-N-O (3) Invariantní bod A Si(l)+Si3N4(s)+SiO2(s) log p(N2) = -2,07, log p(O2) = -17,14 Si3N4(s) + SiO2(s) = 2 Si2N2O(s) ΔrG = -80,6 kJ

Diagram stability fází v systému Si-N-O (4) Nestechiometrický přístup: Látka x y z ΔG (kJ) Si 1 Si3N4 4 3 -24,7 SiO2 2 -39,4 Si2N2O -48,5

Kelloggovy diagramy - příklad použití (1)

Kelloggovy diagramy - příklad použití (2) Halogenové žárovky http://zeiss-campus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/tungstenhalogen.html

Kelloggovy diagramy - příklad použití (2)

Kelloggovy diagramy - příklad použití (2)

FactSage/Fact-Web http://www.factsage.com/