Vybrané metody ACh SEPARAČNÍ METODY úvod

Úvod Proč separace? jen velmi málo chemických reakcí je natolik selektivních, aby umožnily důkaz či stanovení složky v kombinaci s jinými látkami fyzikální veličiny, které jsou základem instrumentálních metod ( optických, elektrochemických) nejsou funkcí pouze jediné složky vzorku je tedy nutno izolovat stanovovanou složku od matrice odstranit ze vzorku všechny rušivé složky ve stopové analýze provést prekoncentraci stanovovaných složek Této části analýzy je nutno věnovat minimálně stejnou pozornost a péči jako analytické koncovce

SEPARACE – oddělování látek ze směsi na základě: A -rozdílů ve vlastnostech fyzikální mechanické (vysévání, filtrace, sedimentace, mol. síta, ..) těkavost (destilace, sublimace, ..) rozpustnost (srážení rozpouštědly, krystalizace, zonální tavba, selektivní rozpouštění, ..) fázové dělení ( extrakce, GLC, LLC, SFE, ..) adsorpce (GSC, LSC, SPE, ..) absorpce (klasické metody analýzy plynů) chemické srážení maskování iontová výměna biologické afinitní chromatografie strukturní chirální separace

B - různé rychlosti migrace přes polopropustné prostředí (filtrace, ultrafiltrace, dialýza, reverzní osmóza, ..) v silových polích (elektromigrační metody, termodifúze, centrifugace a ultracentrifugace, tokové metody FFF, magnetické separace, ..) kombinované (elektrodialýza, elektroultrafiltrace, FFF, ..)

plyn – pevná látka (G-S) C – fázové přechody plyn-plyn (G-G) nereálné, plyny jsou neomezeně mísitelné plyn – kapalina (G-L) destilace, pěnové dělení, absorpce, GLC, .. plyn – pevná látka (G-S) sublimace, inkluzní sloučeniny plynů, separace na molekulových sítech, GSC, .. kapalina – kapalina (L-L) extrakce, LLC, GPC, .. kapalina – pevná látka (L-S) srážení, frakční krystalizace, zonální tavení, selektivní rozpouštění, separace na molekulových sítech, inkluzní sloučeniny, LSC, SPE, SPME, .. pevná látka – pevná látka (S-S) nereálné velmi pomalé děje superkritické kapaliny SFE, SFC

Chromatografické metody plynová chromatografie GC plynová rozdělovací chromatografie GLC plynová adsorpční chromatografie GSC GC na molekulových sítech GSC kapalinová chromatografie LC kapalinová rozdělovací chromatografie LLC kapalinová adsorpční chromatografie LSC gelová permeační chromatografie GPC iontově výměnná chromatografie IEC afinitní (spec. interakce biomolekul) superkritická fluidní chromatografie SFC adsorpční chromatografie Lze provádět v kolonovém uspořádání CC plošném (chromatografie na otevřených sloupcích) FBC papírová chromatografie PC , tenkovrstevná chromatografie TLC

Rozdělovací (distribuční) konstanta (koeficient) definována na základě koncentrací (ne aktivit) konstantou v oblasti nízkých koncentrací při vyšších koncentracích lépe rovnováhu charakterizovat pomocí rozdělovací izotermy v čitateli se uvádí koncentrace ve fázi, do které látka při separaci přechází extrakce – koncentrace v organické fázi ionexy – koncentrace v měničové fázi adsorpce – koncentrace na povrchu adsorbentu chromatografie – koncentrace ve stacionární fázi

Separační číslo (separační poměr, separační koeficient, retenční poměr, relativní těkavost ..) Má-li dojít k dělení, musí se složky lišit hodnotami KD vyšší hodnoty  usnadňují separaci hodnota  však nevypovídá nic o tom, ve které fázi se separovaná složka bude nacházet KD(A) = 8 KD(B) = 2 ……  = 4 látky v horní fázi KD(A) = 0,8 KD(B) = 0,2 ……  = 4 látky v dolní fázi

Výtěžek separace složky (recovery) podíl hmotnosti separované složky k celkové hmotnosti složky v celém systému často se vyjadřuje v procentech R(A) .100 (%)

Dělení reálných vzorků dělené látky mohou být přítomny ve formě částic (kousky materiálu) makromolekuly komplexy molekuly ionty vzorek je tvořen samostatnou fází (pravý roztok, plyn) dispergované fáze suspenze (pevná fáze v kapalině) kouř (pevná fáze v plynu) emulze (kapičky kapaliny v jiné nemísitelné kapalině) mlha (kapičky kapaliny v plynu) aerosol (kapičky kapaliny a pevné částice v plynu)

dělící techniky diskontinuální (extrakce, filtrace, ……) kontinuální (chromatografické metody, kontinuální varianty diskontinuálních postupů,..) frakcionační kapacita – maximální počet složek, které lze oddělit při jedné operaci po extrakci lze rozdělit vzorek na dvě části – frakcionační kapacita = 2 u kapilární GLC frakcionační kapacita = stovky separační techniky volit podle typu vzorku a charakteru separovaných látek mechanické dělení makromolekuly malé molekuly, atomy těkavé x netěkavé, rozpustné x nerozpustné …….

čištění – odstraňování příměsí z matrice matrice vzorku obvykle hlavní komponenta (vodné, plynné, ) mléko, krev, moč, odpadní a průmyslové vody pro stanovení makrosložek (tuk, kasein,..) matrice voda pro stanovení mikrokomponent (pesticidy, PCB,..) matrice mléko čištění – odstraňování příměsí z matrice prekoncentrace – odstraňování matrice

Klasická FFF Princip: fyzikální pole působí napříč kanálu se dvěma rovnoběžnými stěnami (vzdálenost 0,05-0,1 mm) a tlačí částice k jedné ze stěn. Tím se vytvoří koncentrační gradient, který vyvolá difuzní tok v opačném směru. Po dosažení ustáleného stavu lze rozdělení solutu charakterizovat střední tloušťkou. V důsledku parabolického rozdělení rychlostí při laminárním toku jsou částice unášeny různou rychlostí podle vzdálenosti od stěny

Klasická FFF - techniky Podle použitého pole lze dělit: sedimentační (SFFF) polem je přirozená nebo umělá gravitace v centrifuze, kde změnou otáček lze programovat intenzitu- využívá se pro biologické aplikace termální (TFFF) principem je termální difuze. Kanál je mezi dvěma kovovými bloky s rozdílnou teplotou (20-100°C). Teplotní gradient lze programovat. Pro makromolekuly s hmotností 4000-70000. elektrická (EFFF) - kanál je tvořen semipermeabilními membránami a elektrické pole způsobí proud napříč kanálem – elektromigrace. Vhodná pro makromolekuly s malými rozdíly v mobilitách, ale lišícími se v difuzních vlastnostech (D) toková (FFFF) – nejuniverzálnější. Polem je tok rozpouštědla kolmo na tok v kanálu tlaková (PFFF) – tlakový spád magnetická

Permeační metody - filtrace Dostupné jsou filtry o definovaném průměru pórů, které umožňují frakcionaci částic v plynulé řadě od nejhrubších suspenzí až po dělení makromolekul průměr pórů metoda použití 10-1 µm filtrace izolace buněk, fytoplanktonu, prachových částic, aerosolů 1-0,1 µm mikrofiltrace projasňování roztoků, bakterie (0,5-20 µm), velké viry (0,03-1 µm) příprava bezprašných rozpouštědel pro HPLC, sterilace roztoků bez zahřívání (v medicíně, pivo v plechovkách) pod 0,1 µm ultrafiltrace vylučovací hranice (molekuly s větším r jsou zadrženy) 0,1 µm mol. hmotnost 8,0 x 105 0,05 µm 3,0 x 105 0,02 µm 1,6 x 105 0,01 µm 6,0 x 104 0,005 µm 1,0 x 104

Membránové metody Membrána – tenká bariéra, která obvykle odděluje dvě fluidní fáze. Pro účely separace je polopropustná (semipermeabilní), t.j. dovoluje transport jedněch složek a druhým v průniku brání Lze si ji představit jako síť lineárních nebo rozvětvených řetězců, křížově spojených v různých bodech a naplněnou molekulami rozpouštědla a rozpuštěných látek Zhotovují se z organických polymerů (celulóza a její estery, polyamidy, teflon, polymetakrylát, polyuretan) iontově-výměnné membrány obsahují vhodné nabité skupiny Jsou vyvíjeny i tepelně velmi odolné anorganické membrány na bázi oxidů Zr, Al, Si. U polymerních filmů lze zajistit požadovanou tloušťku, velikost, tvar a distribuci pórů a tak získat membránu s požadovanými vlastnostmi

Difúze membránou Difúze v kapalných i plynných systémech se řídí Fickovým zákonem Pomocí semipermeabilních membrán lze oddělovat složky z roztoků nebo z plynných směsí podle velikosti molekuly

Reverzní (obrácená) osmóza proces podobný ultrafiltraci. Membrána propouští jen malé molekuly (<500), tedy molekuly rozpouštědel. z roztoku obsahujícího větší molekuly lze oddělit čisté rozpouštědlo. Pro dosažení dostatečné rychlosti je nutno aplikovat vysoké tlaky (desítky MPa). Slouží pro zahuštění všech složek roztoku (odstraňování rozpouštědla) k získání rozpouštědla (průmyslová regenerace, čištění odpadních vod, odsolování mořské vody)

Separace kontrolované universálními parametry

Zonální čištění (pásmové tavení, pásmová rafinace) Rychlost posunu je určena rychlostí růstu krystalů a rychlostí difúze (0,3 – 3 cm/hod) ve směru pohybu zóny se pohybují nečistoty, které snižují TT (převážná ětšina případů) proti směru – izomorfní nečistoty s vyšší TT (TT směsi je vyšší než čistých látek) kovy o čistotě 6N (99,9999mol%), organické látky 3N5 (99,95) – 4N (99,99mol%)

Vysolování a srážení Z homogenního roztoku lze vyloučit pevnou fázi: vytěsněním (snižování rozpouštěcí schopnosti prostředí vysolování (frakční vysolování) srážení rozpouštědly Srážení změnou pH v kyselém prostředí nerozpustné kyseliny v zásaditém hydroxidy a zásadité soli Srážení nerozpustných sloučenin (součin rozpustnosti)

Čistota krystalických sraženin 1.Tvorba směsných krystalů (tuhých roztoků) – látky izomorfní (rozdíly < 10-15%) 2. Tvorba inklusních sloučenin mikrokomponenta se může spolusrážet i v případě, že její krystalová struktura je jiná než u makrokomponenty (nejsou izomorfní). Mikrokomponenta (host) je zabudována do krystalové mřížky makrokomponenty (hostitele). Existují tři typy: Klatráty vznikají krystalizací z roztoku hostitele a hosta z rozpouštědla jehož molekuly se v hostiteli nemohou umístit. K uvolnění hosta z klatrátu je nutno rozrušit krystalovou strukturu hostitele (tavením, rozpuštěním). Tvorbou klatrátů s komplexními sloučeninami niklu lze odstranit thiofen z benzenu (benzenmonoamodikyanonikelnatý) nebo izomery antracen x fenantren, naftalen x difenyl (thiokyanatan-4-metylpyridinonikelnatý). Hostem mohou být i plyny (příprava v tlakových nádobách). Např. klatrát hydrochinon-argon obsahuje v teoretickém objemu 260ml 1 mol argonu.

Čistota krystalických sraženin Kanálové inkluzní sloučeniny. Krystaluje li močovina z rozpouštědla, vzniká volná mřížka. Krystalje-li v přítomnosti nerozvětveného uhlovodíku, dochází ke spirálovitému zatočení řetězců močoviny a vzniká tuhá látka s kanálky o průměru 5 A0. Kanálky prochází celou strukturou a délka molekuly není omezena. Molární poměr roste s délkou řetězce. Přítomnost síry v thiomočovině způsobí zvětšení kanálků na 8 A0 a vytváří inkluzní sloučeniny i s rozvětvenými a cyklickými uhlovodíky Vrstevnaté (sendwichové) sloučeniny. Grafit, slída, jíly a podobné materiály mají vrstevnatou strukturu. Inkluzní sloučeniny vznikají difusí molekul hosta mezi vrstvy hostitele. Vzdálenosti mezi vrstvami se do jisté míry mohou přizpůsobovat molekule hosta. Na grafitu se např. zachycují chloridy vícemocných kovů ve vyšším mocenství

Krystalizace

Destilace Technika vhodná pro izolaci těkavých organických látek z kapalin či rozpustných podílů pevných vzorků od netěkavých látek Podstata separace spočívá v dělení analytu mezi kapalnou směs a páry, které jsou v rovnováze s touto směsí. Těkavější podíly se koncentrují v parách, které zkondenzují. Za předpokladu velmi nízké koncentrace org. látky ve vodě a ideálního chování plynné fáze K = xi / yi = pj0 /i pi0 xi , yi – molární zlomek látky i ve vodné a plynné fázi pi0 , pj0 - tlak nasycených par látky i v čistém stavu při dané teplotě a teplotě varu (při destilaci za atmosferického tlaku je pj0 = atm. tlaku) i - aktivitní koeficient látky i ve vodě

Jednoduchá destilace Složení kondenzátu je totožné se složením par vypařovaných z povrchu Minimální nároky na zařízení (varná baňka, chladič a nádoba na kondenzát) Používá se kde postačuje malá účinnost (oddělení těkavých látek od netěkavé matrice) rozdělení na hrubé frakce (ropné produkty)

Destilace - azeotropní mnoho směsí není ideálních a křivky teplota-složení prochází minimem (maximem) Lze i využít voda-etanol azeotrop 95% s tv=78°C přidá li se benzen benzen-voda-etanol tv=65°C, 74% benzen, 18,5% etanol, 7,5% voda potom benzen 65°C , nakonec absolutní etanol průmyslově se přidávají aceton, metanol, k. octová a. j. při skupinovém děle ní uhlovodíků

Kodestilace (destilace s vodní parou) Tenze par nemísitelných kapalin se sčítá Dojde k vytvoření azeotropu, který má tv nižší než čisté rozpouštědlo Složení lze vypočítat, pokud známe tenzi par uvažované látky při tv směsi s rozpouštědlem a její mol. hmotnost wA/wH2O = pA.MA/pH2O.18,016

Destilace za sníženého tlaku Snížením tlaku, lze destilovat za nižší teploty (oxidace, rozklad, nežádoucí azeotropy ). Pozor na utajený var! Za velmi nízkých tlaků – molekulární destilace není definována tv vzdálenost kondenzační plochy od hladiny menší, než střední volná dráha molekul lze destilovat i vysokomolekulární látky

Frakční destilace (rektifikace) Pro účinnější separace Páry jsou v kontaktu s vracejícím se kondenzátem Složení par i kondenzátu se při průchodu kolonou mění Aparatura obsahuje frakcionační kolonu a zařízení pro kontrolu zpětného toku Pro jednoduché směsi lze získat čisté složky Využívány hlavně v organických syntetických laboratořích Pro přípravu vzorků rotační kolony jako odpařováky pro izolaci těkavých látek vůní aroma

Rektifikace

Frakcionační kolony Jednoduchá prázdná trubice Vpichovaná (Vigreux) Plněná kolona Spirálky kroužky Kuličky Skelná nebo křemenná vata Patrové kolony

Frakcionační kolony II Spirálové rotační kolony Velmi rychle pracující rotační kolony (Např. kolony s rotující šroubovicí, těsně vyplňující kolonu) Produkují kolem 30-300 teoretických pater podle konstrukce Promíchávají plyn s kapalinou a roztírají směs po stěnách kolony poskytují méně vedlejších produktů než standardní kolony Mají velkou prostupnost, malou zádrž a tlakový spád

Vymrazování Pro koncentrování vodných roztoků těkavých a tepelně labilních látek Univerzální (neselektivní) koncentrační metoda - minimální ztráty těkáním Nutno zajistit kontakt mezi roztokem a povrchem ledu – míchání Ztráty okluzí, adsorpcí a tvorbou bublinek v ledu Koncentrační faktor 10 – 100 podle koncentrace solí 2 litry lze koncentrovat na 40-50 ml za cca 9 hodin s výtěžkem 90 – 100%

Sublimace Vhodné pro látky, které sublimují při rozumné teplotě Velký povrch vzorku i kondenzační plochy Tenze par při dané teplotě a tlaku Silně závisí na matrici – obtížná optimalizace Trvá relativně dlouho, ale za příznivých okolností získáme čistý extrakt, který nevyžaduje další čištění

Lyofilizace – mrazové sušení Odstranění vody z kapalných vzorků vakuovou sublimací – zmenšení objemu Vzorek zamrazen a vystaven vakuu Voda sublimuje a kondenzuje na velkém povrchu silně chlazeného chladiče. Ztráty těkavých látek –(kyseliny a báze lze převést na soli) Pro stopové semitěkavé organické látky lze dosáhnout vysokých koncentračních faktorů Dochází ke koncentraci všech anorganických látek – zasolený koncentrát

Extrakce tuhé fáze – selektivní rozpouštění macerace- pevná fáze se rozmíchá za studena s rozpouštědlem a zfiltruje se digesce – totéž za zvýšené teploty perkolace – kontinuální přívod čistého rozpouštědla ke vzorku

Kapalinová extrakce nejstarší a často používaná forma izolace látek z vody. Jednoduchá, rychlá a volbou rozpouštědla a pH lze provádět i frakcionaci Kapalinová extrakce se řídí Nernstovým rozdělovacím zákonem Di = ci,v / ci,o z něho a hmotové bilance v systému lze vypočítat výtěžek jednotlivé extrakce (stupeň extrakce) E(%) = 100.Di / (Di + Vv/Vo)

Kapalinová extrakce Pro výtěžek opakované extrakce En stejnými podíly rozpouštědla Pokud chceme zjistit, kolika následnými extrakcemi dosáhneme požadovaného výtěžku extrakce En , lze n vypočítat

Kapalinová extrakce Podle chování extrakčních systémů systém se chová ideálně (je splněn Nernstův rozdělovací zákon a nedochází k chemickým reakcím mezi složkami) všechny složky se chovají ideálně a jejich koncentrace lze vyjádřit pomocí rovnovážných konstant chemických reakcí systémy, které se nechovají ideálně (není splněn rozdělovací zákon) Do prvních skupin většina organických látek a chelátů, do třetí skupiny soustavy iontových asociátů.

Extrakční soustavy Extrakční systémy některých jednoduchých organických a anorganických molekul – nejjednodušší případ extrakce neutrálních organických látek a několika anorganických, které nejsou ve vodné fázi hydratovány a nepodléhají dalším rovnováhám (volné halogeny, síra, selen,některé oxidy v neutrálním prostředí OsO4, RuO4, inertní plyny He—Xe) Extrakční systémy pseudomolekulárních látek a chelátů Extrakční systémy iontových asociátů

Extrakce pseudomolekulárních látek Extrahovatelnost slabé kyseliny roste s kyselostí prostředí- potlačena disociace extrakce fenolů, acetylacetonu, ditizonu, slabých kyselin. extrahovatelnost roste s velikostí molekuly (kys. mravenčí se chová jako minerální kyselina )

Extrakce pseudomolekulárních látek extrahovatelnost slabé baze roste s alkalitou prostředí deriváty pyridinu, chinolinu, amidy silnou závislost extrahovatelnosti kyselin a bazí na pH lze využít pro dělení vícenásobnou extrakcí směsí z pufrované vodné fáze

Extrakce pseudomolekulárních látek

Extrakce chelátů

Extrakční rovnováhy chelátů

Extrakční rovnováhy chelátů K´ – podmíněná extrakční konstanta Neuvažujeme hydrolýzu kovu ve vodné fázi polymerace chelátu v org. fázi při zvýšení koncentrace ligandu o řád, se posune křivka o jednotku pH do kyselejší oblasti

Extrakce chelátů extrakce není ovlivňována koncentrací kovu o extrahovatelnosti rozhoduje součin n.Ka směrnice = n Zvolíme li rozpouštědlo ve kterém se lépe rozpouští jak chelát tak ligand sníží se DM 10/102=0,1 100/1002=0,01

Extrakce chelátů Bereme-li za počátek extrakce 1% a za konec 99%, odpovídá intervalu extrakce (-2  log D  2) hodnota 4/n jednotek pH, tedy pro čtyřmocný ion 1 pro dvojmocný 2 pro jednomocný 4 jednotky pH

Teoretické extrakční křivky - závislost na n strmost je závislá na počtu jednomocných ligandů vázaných na centrální ion menší sklon křivky svědčí o konkurenčních reakcích větší sklon znamená, že kationtová forma činidla přechází do org. fáze

Teoretické extrakční křivky – závislost na K´ poloha na ose pH závisí pouze na extrakční konstantě K´ hodnota pH při které je stupeň extrakce roven 50% se označuje pH1/2 pH1/2 = -1/n. log K´ je to konstanta, která charakterizje systém za daných podmínek

Separační účinnost lze snadno zjistit porovnáním hodnot pH1/2 pro separované ionty separační faktor  pro cheláty dvou iontů s tímtéž činidlem a stejného složení za přítomnosti maskovacího činidla, které tvoří s oběma ionty komplexy o stejném složení s konstantami stability (´x)1 a (´x)2

Iontové asociáty Obecně jsou iontové asociáty méně stabilní a polárnější než cheláty kovů podmínky extrakce jsou značně vzdálené od ideality a nelze vytvořit obecný model je nutno vytvořit co nejstabilnější a co nejméně polární asociát iontu, který chceme extrahovat s vhodným protiiontem Bjerrunův vztah pro stabilitu asociátu - Ludolfovo číslo, e- elementární náboj, NA- Avogadrova konstanta, -relativní permitivita, k-Boltzmannova konstanta, T- teplota a F(x)-funkce v níž je rmin-empirický parametr- vzdálenost středů asociovaných iontů

Iontové asociáty Asociáty samotných iontů (koordinačně nesolvatované soli). Velké jednomocné ionty jako tetraphenylarsoniový (Ph4As+) tetraphenylfosfoniový (Ph4P+) tetrabutylamoniový (Bu4N+) tetrametyl- se extrahují slabě jen do rozpouštědel s velkou dielektrickou konstantou (nitrometan, nitrobenzen) tetraphenylboritanový (Ph4B-) velké kyslíkaté ionty (ReO4-, MnO4-, ClO4-, IO4-, ..) nejsou také solvatovány a snadno se vzájemně asociují a extrahují. Dvojmocné (MoO42-, WO42-,CrO42-, ..) se extrahují velmi neochotně.

Extrakce nesolvatovaných iontů Př. :Extrakce rhenistanu tetraphenylarsonia disociace činidla (Ph4As+,Cl-)  Ph4As+ + Cl- Kč = tvorba asociátu Ph4As+ + ReO4-  (Ph4As+, ReO4-) n = fázové dělení činidla (Ph4As+,Cl-)o (Ph4As+,Cl-)v KDč = fázové dělení asociátu (Ph4As+, ReO4-)o  (Ph4As+, ReO4-)v KDn = jestliže zanedbáme další rovnováhy (dimerace – polymerace v org. fázi) [(Ph4As+, ReO4-)]o KDn. n. Kč. [(Ph4As+, Cl-)]o DRe = ---------------------------------- = ------------------ . ------------------------------- [ReO4-] KDč [Cl-]

Extrakce komplexních iontů 2. komplexní ionty s velkým nesolvatovaným protiiontem (ClO4-, alkylsulfonát) Kationtový komplexní iont Mn+ + bB  MBbn+ (MBbn+, Xn-) Př.: ,´dipiridyl nebo fenantrolin s Cu(I) nebo Fe(II)

Extrakce komplexních iontů převedení malého vícemocného iontu do aniontového komplexu, který vytvoří s vhodným kationtem asociát Mn+ + (n+a) X-  MXn+aa- Př.: oxalát hořečnatý Mg2+ + 3 Ox-  MgOx3- MgOx3- + Bu4N+  (Bu4N+ , MgOx3-)

Extrakce komplexních iontů výšemolekulární aminy v kyselém prostředí (HCl) R3N + H+  R3NH+ (2 R3NH+ , ZnCl42-) bazická organická barviva halogenokomplexy typu SbCl6-, TiCl4-, TlBr4-, FeCl4-, AuCl4-, AuBr4- , … ale i pseudohalogenokomplexy (CN-, SCN-) se extrahují s jednomocnými kationty bazických organických barviv (Rhodamin B, trifenylmetanová, oxazinová, thiazinová, safraninová barviva, …). Podaří-li se nalézt podmínky, při ktrých se extrahuje asociát, ale ne samotné barvivo, lze vypracovat metodu extrakčně – fotometrického stanovení příslušného kovu.

Extrakce komplexních iontů 3. Extrakce kyselin

Extrakce komplexních iontů 4. Komplexní kyseliny kovů chovají se jako silné kyseliny (HClO4) aby vznikl komplexní iont je nutný přebytek aniontu kyseliny přebytek kyseliny výrazně ovlivňuje vzájemnou rozpustnost obou fází halogenokomplexní kyseliny mohou tvořit kovy dvojmocné : Hg, Pt, Sn, Cd, Pb trojmocné : Fe, Ga, Au, In, Tl, As,Sc, Sb čtyřmocné : Ge, Sn pětimocné : Sb, Nb šestimocné : Mo

Extrakce komplexních iontů 5. Koordinačně solvatované soli dusičnan uranylu UO2(NO3)2 , ale také Ce(IV), Am(VI), Np(VI), Pu(VI), Th(IV), Zr(IV) jsou ve vodě málo disociovány a existuje ve formě neutrální soli. Vysoký náboj centrálního iontu způsobuje značnou solvataci a vznikají směsné solváty s ethery a ketony typu UO2(NO3)2. 3 H2O. S , UO2(NO3)2. 2 H2O. 2 S, …. v alkoholech se neutrální soli díky jeho podobnosti s vodou dobře rozpouštějí, ale rozdělovací konstanty jsou nízké – voda zabezpečuje první solvataci lépe než alkohol. Solváty Co(NO3)2 – voda – t-butanol Co(NO3)2.4 H2O. 2 t-BuOH, Co(NO3)2. 3 H2O . 3 t-BuOH Co(NO3)2 .2 H2O. 4 t-BuOH všechny soli hydratované ve vodě budou solvatované v alkoholech, počet vod a alkoholu je proměnlivý a solvatační čísla necelá – konkurence vody a alkoholu v organické fázi

Kapalinová extrakce

Roztřepávání (countercurrent) q – frakce zústávající ve spodní fázi q = Vvodná/(D.Vorg+Vvod) p = 1- q horní fáze p.f(r,n) dolní fáze q.f(r,n)

Roztřepávání (Countercurrent separation) DA = 5,0 , DB = 0,5 Obrázek zachycuje situaci obou látek v jednotlivých třepačkách po třiceti krocích binomickou distribuci při dostatečném počtu kroků lze nahradit normální (Gausovskou)

Diskontinuální protiproudá extrakce Automaticky pracující přístroj navržený Craigem je složen ze série skleněných extrakčních jednotek (až 100 i více), které jsou upevněny v rámu, který vykonává kývavý pohyb. V části A probíhá extrakce. Pohyb se zastaví v krajní poloze – dojde k oddělení fází Rám se otočí o 90°a trubkou B přeteče lehčí fáze do pomocné nádobky C Po návratu do původní polohy horní fáze z C přeteče D do následujícího aparátku a do aparátku přeteče horní fáze z předchozího

Chromatografický děj Podobnost obou dějů vedla k vytvoření diskontinuálnímu modelu teorie pater pro popis chromatografického děje Kolona je rozdělena na zóny – teoretická patra – výškový ekvivalent teoretického patra (HETP) – H Na každém patře dochází k dokonalému ustavení rovnováhy (rychlá kinetika) Distribuční izoterma je lineární a není ovlivněna přítomností dalších látek Nedochází k difúzi mezi patry