Nové kreativní týmy v prioritách vědeckého bádání CZ.1.07/2.3.00/ Tento projekt je spolufinancován z ESF a státního rozpočtu ČR.

Práce vznikla v rámci projektu SGS20/PřF/2013 Pokroky a problémy v multiškálovém modelování klastrů vzácných plynů Tento projekt je spolufinancován z ESF a státního rozpočtu ČR. Autor:Tomáš Janča Datum: Vedoucí projektu:doc. Ing. Ivan Janeček, CSc.

Obsah  Úvod  Multiškálové modelování  Výsledky dosavadního studia fragmentace klastrů Rg n +  Výsledky fragmentace po diabatické ionizaci do stavu P1/2  Srovnání výsledků fragmentace tetramerů podle typu ionizace  Další závěry z multiškálového modelování  Závěr a výhledy

Úvod Obecný cíl: teoretické studium fragmentace klastrů Rg n (n = 3,4,5) po náhlé ionizaci – adiabatická ionizace: systém po ionizaci končí v jednom konkrétním energetickém adiabatickém stavu (získaném v rámci metody DIM) – diabatická ionizace: a) ionizace jako odtržení elektronu z prostorově náhodně orientovaného p-orbitalu náhodného atomu b) ionizace jako odtrženi elektronu z náhodného p-orbitalu náhodného atomu, ale tak, aby iont skončil v energet. stavu P1/2 nebo P3/2 Výpočetní metody:  hemikvantová Mean Field dynamika s quenchingem v interakčním modelu DIM+SO+ID-ID (pro simulace molekulární dynamiky; řádově max. stovky ps)  kinetický model (pro simulování fragmentace spojené s pomalými energetickými přechody ze stavů z horní do stavů z dolní skupiny; μs škála)

Multiškálové modelování Při studiu fragmentace Kr 4 a Xe 4 se ukázalo, že klastry končí v metastabilních stavech z horní skupiny a dostatečně nefragmentují Rozšíření dosavadního modelu o zahrnutí vlivu „pomalých“ nezářivých a zářivých pře- chodů do stavů z dolní skupiny SCHEMATICKY: POSTUP: tvorba vzorku neutrálních (excitovaných ) konfigurací → simulování ionizace a příprava metastabilních konfigurací (MD) → výpočet rychlostí pomalých nezářivých a zářivých přechodů do nižších stavů → určení stability fragmentů po přechodech → určení finálního počtu fragmentů Excitace Ionizace Fragmentace? Rg n Rg n * Rg n * Rg n + + e – Rg n + (fragmenty) + „Temná“ dynamika zářivé přechody nezářivé přechody kombinace obou typů analýza stability fragmentů

Výsledky dosavadního studia fragmentace klastrů Ar n +, Kr n + a Xe n + Trimery – při simulacích MD dosažena dobrá kvalitativní shoda s výsledky reálného experimentu Tetramery  EA: při diabatické ionizaci či ionizaci do „horních“ adiabatických stavů je dostatek energie k produkci nabitých monomerů  Simulace MD: dobrá kvalitativní shoda s exp. pouze v případě fragmentace Ar 4 + při adiabatické ionizaci do „horních“ stavů; naopak Kr 4 + a Xe 4 + monomery téměř nepro- dukují – zůstávají větší metastabilní fragmenty  Multiškálový model: zahrnutí pomalých zářivých a nezářivých přechodů do hladin z dolní skupiny vede k dobré shodě s exp. i v případě fragmentace Kr 4 + a Xe 4 + Pentamery  EA: dostatek energie k produkci nabitých monomerů  Simulace MD: zatím bylo napočítáno pouze po čas 10 ps, pro případnou shodu s exp. nepostačující  Multiškálový model: zatím alespoň prokázán význam pomalých zářivých a nezář. přechodů

Výsledky fragmentace po diabatické ionizaci do stavu P1/2 První výsledky v rámci projektu PRACE, výpočty provedeny na klastru HERMIT Simulace časového vývoje uvažovaných klastrů, a to metodou moleku- lární Mean Field dynamiky s quenchingem Během MD uvažovány postupně dva typy podmínek pro realizaci přeskoku:  Metoda AMP – pravděpodobnosti přechodu (rychlosti) na danou hladinu určeny z amplitud elektronických vlnových funkcí  Metoda TFS (Tully´s Fewest Switches) – pravděpodobnost skoku je dána formulí minimalizující počet skoků potřebných k dosažení daného obsazení stavů Následné zpracování multiškálovým modelem (zahrnutí pomalých zářivých a nezářivých přechodů)

TRIMERY Výsledky fragmentace klastrů Ar 3 + ; Kr 3 + ; Xe 3 +

TRIMERY Výsledky fragmentace klastrů Ar 3 + ; Kr 3 + ; Xe dobrá shoda s reálným exp. (Rg + )

TETRAMERY Výsledky fragmentace klastrů Ar 4 + ; Kr 4 + ; Xe 4 + *... významný výskyt trimerů

TETRAMERY Výsledky fragmentace klastrů Ar 4 + ; Kr 4 + ; Xe 4 + *... významný výskyt trimerů... dobrá shoda s reálným exp. (Rg + )

PENTAMERY Výsledky fragmentace klastrů Ar 5 + ; Kr 5 + ; Xe 5 +

PENTAMERY Výsledky fragmentace klastrů Ar 5 + ; Kr 5 + ; Xe dobrá shoda s reálným exp. (Rg + )

Srovnání výsledků fragmentace tetramerů podle typu ionizace  Jen AMP metoda  Multiškálový model s kombinací pomalých nezářivých a zářivých přechodů *... u adiabatické ionizace určeno z výchozího stavu v čase 600 ps temné MD

Ukázka srovnání časového vývoje zastoupení fragmentů z temné MD po: -diabatické ionizaci do stavu P1/2 (přerušované křivky) -adiabatické ionizaci do vybrané hladiny (L10, spojité křivky)

Další závěry z multiškálového modelování Odhady luminiscenčních spekter při zářivých rozpadech Kr 4 + a Xe 4 + Napodobení temné MD nezářivým modelem na stejné časové škále (pro Ar 4 + )

Odhady luminiscenčních spekter při zářivých rozpadech Kr 4 + a Xe 4 + Určovány pouze ze zářivých přechodů (dochází k emisi fotonů) Výchozí stav  Kr 4 : 600 ps temné MD  Xe 4 : 3 ns temné MD Určováno z vývoje systému po adiabatická ionizaci Odhad spekter pouze přibližný – jen 500 trajektorií, některé přechody nejsou započteny

Odhady spekter ze zářivých přechodů při fragmentaci Kr 4 + Infračervená oblast spektra

Odhady spekter ze zářivých přechodů při fragmentaci Xe 4 + Infračervená oblast spektra

Napodobení temné MD „nezářivým“ modelem Srovnání zastoupení nabitých fragmentů z temné dynamiky a multi- škálového modelu pouze s pomalými nezářivými přechody na stejné časové škále Provedeno pro Ar 4 + Srovnání zastoupení fragmentů z obou metod: a)Obojí po adiabatické ionizaci do stavů z horní skupiny (simulovaný čas: 1000 ps) b)Temná dynamika po diabatické ionizaci do stavu P1/2 a nezářivý model po adiaba- tické ionizaci do stavů z horní skupiny (simulovaný čas: 400 ps) multiškálový model („nezářivý“) temná molekulární dynamika (srovnání zastoupení fragmentů) výchozí stav pro multiškálový model (velmi krátký čas MD)

a)Obě metody po adiabatické ionizaci do stavů z horní skupiny spojité křivky – zastoupení nabitých fragmentů z temné dynamiky přerušované křivky – zastoupení nabitých fragmentů z „nezářivého“ multiškálového modelu, výchozí stav 1 fs Tendence monomerů poměrně dobře odpovídají, kvalitativně podobné jsou i trendy křivek znázorňujících tetramery Zastoupení tetramerů z multiškálového modelu je nadhodnoceno, zcela chybí nabité dimery

b) Temná dynamika po diabatické ionizaci do stavu P1/2 a nezářivý model po adiabatické ionizaci do stavů z horní skupiny spojité křivky – zastoupení nabitých fragmentů z temné dynamiky přerušované křivky – zastoupení nabitých fragmentů z „nezářivého“ multiškálového modelu, výchozí stav 1 fs Tendence monomerů poměrně dobře odpovídají, kvalitativně podobné jsou i trendy křivek znázorňujících tetramery Zastoupení tetramerů z multiškálového modelu je nadhodnoceno, zcela chybí nabité dimery

Závěr a výhledy Simulace molekulární dynamiky po diabatické ionizaci do stavu P1/2 vedou u uvažovaných klastrů kryptonu a xenonu po zahrnutí pomalých nezářivých a zářivých přechodů k velmi dobré shodě s reálným experimentem. Použitá metoda ionizace je velmi úspěšná rovněž ve srovnání s ionizací adiabatickou. Během zářivých přechodů při fragmentaci Kr 4 + a Xe 4 + je pravděpodobně emitováno elektromagnetické záření z infračervené oblasti spektra. Při pokusu o napodobení temné dynamiky modelem s pomalými nezářivými přechody obdrženy slibné výsledky alespoň v odhadu počtu monomerů Ar +. Výhledy: Aplikace modelu s diabatickou ionizací do P1/2 na klastry až po Rg 15 a Rg 19. Provedení analogických výpočtů při ionizaci do P3/2. Úprava modelu (např. zobecnění či začlenění některých programů, možnost volby vybraných přechodů v modelu, zahrnutí sériových procesů...). Odhad luminiscenčního spektra z nových dat. Potvrzení odhadnutého spektra experimentem?

Děkuji za pozornost Tomáš Janča Ostrava, Tento projekt je spolufinancován z ESF a státního rozpočtu ČR.

Zdroje [1.] BONHOMMEAU, D.; HALBERSTADT, N.; BUCK, U. International Reviews in Physical Chemistry. 2007, volume 26, article no. 21. [2.] CINTAVÁ, Silvie. Teoretické studium fragmentační dynamiky iontových klastrů. [s.l.], s. Diplomová práce. Ostravská univerzita v Ostravě. [3.] JANEČEK, I., et. al. Multiscale non-adiabatic dynamics with radiative decay, case study on the post-ionization fragmentation of rare-gas tetramers. EPL, 98 (2012) [4.] JANEČEK, Ivan, et al. Multiscale approach combining nonadiabatic dynamics with long- time radiative and non-radiative decay: Dissociative ionization of heavy rare-gas tetramers revisited. J. Chem. Phys. 2013, Vol. 138, no [5.] JANEČEK, I., et. al. Journal of Chemical Physics. 2009, volume 131, article no Tento projekt je spolufinancován z ESF a státního rozpočtu ČR.