1 Využití DSC při stanovení fázových diagramů slitin Jiří Sopoušek, P. Brož Masarykova Univerzita, Přírodovědecká fakulta, Ústav chemie, Brno, ČR.

2 Outline Úvod Experimentální specifika získávání DSC signálů slitin kovů (jsou-li tyto výstupy po vyhodnocení určeny pro konstrukci rovnovážného fázových diagramů). Metoda CALPHAD (princip, výpočty a predikce fázových diagramů) Kvalitativní simulace signálu DSC (určování teplot fázových transformací ve slitinách) Závěr T

Masaryk University Campus (Brno-Bohunice)

4 1…Furnace (0.1 – 20 K/ min, ºC) 2…QMS range amu resolution 0,5amu IE = eV 3…Turbomolecular Pump 4…TA System Controller (TASC) 5..Vacuum Controller, (cca 9·10mbar) 6…QMS Controller 7..Purification Column (oxygen) (Argon 99,999) Mass Flow Controller (MFC) Laboratoř termické analýzy Ústavu chemie PřF MU Netzsch STA 409 CD/3/403/5/G (DSC/KC/QMS) Výzkumný záměr: Fyzikální a chemická vlastnosti pokročilých materiálů a struktur (MŠMT) (Laboratory pages: ndex.html )

5 Experimentální specifika sledování vzorků kovů a jejich slitin Náchylnost k oxidaci: čisté inertní plyny (Ar, He, N2?) Čistota plynů (Ar6N, deoxidační kolony (50ppb, regenerace), adsorpční problémy) Reaktivita s kelímky (nad 500 ºC, par kovů s Pt držákem), Použití kelímků a víček (Korund, Al, Pt+Al2O3, Al2O3,...) Ochranné nástřiky kelímků (Y2O3, BN,...) Nelze používat křivky chladnutí (podchlazení vzorků vysoké čistoty) Aktuální soustavy: nízko a vysokoteplotní pájky bez olova, modelové soustavy, nanopřášky kovů (Doc. Brož), interakce substrát/nanoprášek, měření aktivit kovů ve slitinách z tenzí par.

6 Údržba Baseline vs. sample režim Kalibrace a měření teploty (metoda teplotní extrapolace k nulové rychlosti ohřevu) Držáku DSC (oxidační žíhání, oxalát) Kelímků (rozpouštění zbytků ulpěných vzorků: viz doporučené návody Kondenzáty par kovů ??

7 Fázový diagram Grafická interpretace rovnovážného fázového stavu soustavy (+ aktivita, chemický potenciál) Soustava Fe-Cr-Ni (1Atm) Soustava Cr-N

8 Jak dosáhnout rovnovážného stavu ? Vliv rychlosti ohřevu na DSC signal (Sn-0.7wt%Cu-1%Ag- 9.5%In).

9 Vliv rychlosti ohřevu na DSC signal (SAC-Bi pájka: Sn-3,5%Ag- 0.7wt%Cu-1%Bi).

10 Metoda CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram - Metoda hledá minimum Gibbsovy energie soustavy za použití integrální podmínky fázové rovnováhy. - Je třeba: model a termodynamický popis fázi, které mohou existovat v sledované soustavě, termodynamická databáze (pro slitiny, pro oxidy a pod), vhodný výpočtový SW (ThermoCalc, Pandat, MT-Data, …) - Výpočet (znalost všech termodynamických parametrů fází) - Predikce (znalost termodynamických parametrů fázi podsoustav) Literatura: N. Saunders and A.P. Miodovnik, `CALPHAD (calculation of phase diagram) – A Comprehensive Guide`; 1998, Amsterdam, Elsevier Science.

11 Predikce řezů fázovými diagramy Sn-3,5%Ag-0,7%Cu (mikrostruktura viz dále) Sn-3,5%Ag-0.5wt%Cu-1%Bi).

12 M. Palčut, J. Sopoušek, et all.: Thermal analysis of selected tin-based lead-free solder alloys, Metallic Materials, January, 2009 Mikrostruktura vzorků (příklad)

13 Predikce závislosti fázového složení na teplotě Slitina Sn-3.7Ag-0.7Cu a Sn-1Ag-0.5Cu-1Bi

14 Predikce termodynamických funkcí a signálu DSC Predikovaný fázový diagram soustavy Ag-Pd. Used database: mpo602.tdb (COST 531 ) Predikovaná teplotní závislost entalpie vzorku a její teplotní derivace. Porovnáno s experimentálním DSC signalem. [06Boe] W. J. Boettinger - U. R. Kattner - K.-W. Moon - J. H. Perepezko, “DTA and Heat-flux DSC Measurements of Alloy Melting and Freezing”, 2006, Washington, National Institute of Standards and Technology.

15 Predikovaný řez fázovým diagramem soustavy Sn-1wt%Ag- 0.5%Cu-Bi. Experimentální. DSC signal při různých rychlostech ohřevu v Ar. Vzorek Sn-1%Ag-0.5Cu-1%Bi (složení viz čárkovaná čára v levo).

16 Prediction temperature derivative of enthalpy of Sn-1wt%Ag- 0.5%Cu-Bi solder. Experimental DSC signál of Sn-1wt%Ag-0.5%Cu-Bi (0,3K/min)

17 Fázový diagram Ag-Pd s predikovanými křivkami solidu a liquidu a odpovídající experimentálními hodnotami z DSC měření. Přesnost získávaných fázových dat

18 Phase equilibria in the SnCuAgIn solder system M. Palcut, J. Sopoušek: Thermal analysis of indium-rich tin-based lead-free solder (sent to J. of Alloys and Compounds) Phases in the Sn-1wt%Ag- 0.7%Cu-9.5%In alloy after cooling.

19 The EBSD phase map of the quenched sample. The red fields represent the Ag3Sn structure, blue have the Cu6Sn5 structure, yellow and green fields are two different parts of the matrix. Predicted phase diagram of Sn- 1wt%Ag-0.7%Cu-In system.

20 Závěr Poděkování:VZ „Fyzikální a chemické vlastnosti pokročilých materiálů a struktur“ (MŠMT ), OC09010 (COST MP0602), GA ČR 106/09/0700. Termická analýza a DSC je standardní metodou poskytující data vhodná pro konstrukci fázových diagramu zejména v oblasti mezi solidem a liquidem Získávaný DSC signál reálných slitin je zpravidla složen z více tepelných efektů, které se mohou při běžných rychlostech ohřevu překrývat. Důležitou pomocí vedoucím k porozumění pozorovaného signálu DSC je jeho porovnání se signálem simulovaným, který může poskytnout metoda CALPHAD.