FFZS-06 Termika a termodynamika http://webak.upce.cz/~stein/lectcz/ffzs_06.html 30.11.2010
Hlavní body Úvod do termiky a termodynamiky, teplo a teplota Termika Jednotky teploty Tepelná roztažnost pevných látek, kapalin a plynů. Tepelná roztažnost a rozpínavost plynů. Absolutní teplotní škála. Měření teploty. Kalorimetrie – měrná a skupenská tepla Vedení tepla Kinetická teorie ideálního plynu a základy termodynamiky 30.11.2010
Úvod do termiky a termodynamiky I Termika se zabývá definicí teplotní škály a měřením teploty, účinky změny teploty na látky, kalorimetrií a vedením tepla. Termodynamika se zabývá zejména přeměnou tepelné energie na jiné formy, podmínkami rovnováhy systémů a ději, které se odehrávají uvnitř i vzhledem k okolí. Teplota je tepelný stav systému, hmoty. Teplo je forma energie. Její přenos úzce souvisí s rozdílem teplot. 30.11.2010
Úvod do termiky a termodynamiky II Oba obory lze vykládat : Fenomenologicky – užíváme makroskopicky měřitelných veličin a nezabýváme se mikroskopickou podstatou. Na základě zkušeností lze dospět k velmi obecným závěrům, bez předpokladů o struktuře. Atomisticky – jevy vysvětlujeme jako následek existence mikroskopických částic. Veličiny získáváme statistickým středováním jejich vlastností. 30.11.2010
Jednotky teploty I Na teplotě závisí většina makroskopických parametrů, například rozměry nebo vodivost. K měření teploty se nejvíce hodí ty, jejichž závislost je co nejednodušší, tedy blízká lineární. Předpokládejme, že takové měření můžeme uskutečnit. Potom definujeme empirickou teplotní stupnici (škálu) následujícím způsobem : určité hodnotě veličiny y(0) přiřadíme nulovou teplotu a jiné hodnotě y(n) přiřadíme teplotu n stupňů. 30.11.2010
Jednotky teploty II Do teplotní závislosti, v níž je již nultý bod implicitně obsažen : dosadíme druhý bod : vyjádříme škálovací faktor : čili : 30.11.2010
Jednotky teploty III Teplotu v této škále tedy vyjádříme : V Celsiově stupnici je považována: za 0° (stupňů) teplota mrznutí vody za 100° teplota varu vody obojí při tlaku 1.01325 105 Pa interval je rozdělen rovnoměrně 30.11.2010
Jednotky teploty IV V historii bylo definováno několik škál. Z nich, například Fahrenheitova se stále v některých zemích používá (USA) : Bez podrobností o měření teploty zatím předpokládejme, že teplotu lze měřit a budeme používat Celsiovu stupnici a stupni budeme říkat Kelvin. 30.11.2010
Teplotní roztažnost kondenzovaného stavu Mikroskopicky lze roztažnost pevných látek a kapalin vysvětlit nesymetrií potenciálové jámy v blízkosti rovnovážné vzdálenosti částic. při nenulové teplotě se mohou částice vyskytovat v jakékoli vzdálenosti, která vyhovuje příslušné energii. protože odpudivá část jámy je typicky strmější střední vzdálenost částic se zvětšuje. potwell.jpg 30.11.2010
T-roztažnost pevných látek I Mějme tyčinku, která má při referenční teplotě t0 = 0° C délku l0. Pro malé teploty je její prodloužení v prvním přiblížení úměrné teplotě původní délce : Relativní prodloužení (deformace) je úměrné teplotě: nebo [K-1] je součinitel délkové teplotní roztažnosti. 30.11.2010
T-roztažnost pevných látek II V širším rozmezí teplot nebo pro větší přesnost je nutno přidat kvadratický člen : 1 [K-1] je lineární a 2 [K-2] kvadratický součinitel délkové teplotní roztažnosti. 30.11.2010
T-roztažnost pevných látek III Cu : 1 = 16.7 10-6 K-1, 2 = 0.9 10-9 K-2 ocel: 1 = 12 10-6 K-1 sklo (Pyrex): 1 = 3 10-6 K-1 sklo: 1 = 9 10-6 K-1 křemen : 1 = 0.5 10-6 K-1 Ni(36)Fe : 1 = 0.9 10-6 K-1 - speciální slitina 1, který určuje hlavní efekt, je řádově u kovů 10-5 K-1 nekovů 10-6 K-1 30.11.2010
T-roztažnost pevných látek IV Srovnejme teplotní roztažení : a Hookův zákon : Je patrné, že teplotní zatížení může vést k velkému mechanickému namáhání. S touto skutečností se musí počítat při konstrukci strojů a staveb : temp0.bmp 30.11.2010
T-roztažnost pevných látek V Objemová roztažnost : U typických hodnot jsou druhá a vyšší mocniny zanedbatelné a tedy platí : Koeficient objemové roztažnosti je zhruba trojnásobek koeficientu délkové roztažnosti . Dutina se roztahuje stejně jako kdyby byla vyplněna materiálem jejích stěn. 30.11.2010
T-roztažnost pevných látek VI Za předpokladu, že se hmotnost s teplotou nemění, nalezneme teplotní změnu hustoty, přičemž při úpravě zanedbáme veličiny druhého řádu : 30.11.2010
Teplotní roztažnost kapalin I Při popisu objemové roztažnosti kapalin se v prvním přiblížení postupuje jako u pevných látek : Zde koeficient objemové roztažnosti (t) ovšem závisí na teplotě i v malém teplotním intervalu a je řádově 100 x větší než u pevných látek. 30.11.2010
Teplotní roztažnost kapalin II Přesnější popis objemové roztažnosti kapalin vyžaduje použití kubického polynomu : a b c Hg: 0 7.8 10-9 1.82 10-4 EtOH: 7.3 10-9 1.85 10-6 7.45 10-4 H2O: -6.8 10-8 8.51 10-6 -6.43 10-5 liguids0.jpg 30.11.2010
Teplotní roztažnost kapalin III roztažnost Hg je malá, ale téměř lineární roztažnost etanolu je nelineární, ale velká voda vykazuje anomálii a má největší hustotu při 4° C. Díky této jemnosti existuje život. pro (t) a pro hustotu platí: 30.11.2010
Teplotní roztažnost plynů Za konstantního tlaku se plyny chovají podle Gay-Lusacova zákona (1802-1808) : Je zajímavé, že pro většinu zředěných plynů je koeficient teplotní roztažnosti stejný : 30.11.2010
Teplotní rozpínavost plynů Experiment lze zařídit tak, aby objem byl konstantní. Potom platí opět obdoba Gay-Lusacova zákona : Pro většinu zředěných plynů je koeficient teplotní rozpínavosti opět : 30.11.2010
Absolutní teplotní stupnice I Skutečnost, že koeficienty teplotní roztažnosti a rozpínavosti jsou stejné, znamená, že všechny izochory a izobary jsou přímky, které protínají osu teploty v hodnotě –273.15° C. Zavede-li se nula nové teplotní stupnice v tomto bodě a ponechá se velikost stupně, zjednodušují se lineární závislosti na přímé úměrnosti. Takto je definována absolutní teplotní škála. fg17_013a,b 30.11.2010
Absolutní teplotní stupnice II Jednotkou teploty je v absolutní škále 1 Kelvin [K]. Pozor neříká se stupeň Kelvina ale pouze Kelvin! Rovnice pro izochorický a izobarický děj se v absolutní teplotní škále zjednoduší na: 30.11.2010
Absolutní teplotní stupnice III Protože izochory a izobary prochází počátkem stačí pro jejich určení jeden kalibrační bod. Podle dohody se používá bod, ve kterém existuje voda současně ve všech třech skupentstvích, tzv. trojný bod vody : TT = 273.16 K 0.01° C 30.11.2010
Nultý princip termodynamiky. Měření teploty Měření teploty je založeno na nultém principu termodynamiky : Dají-li se do kontaktu dvě tělesa, dostanou se dříve nebo později do stavu termodynamické rovnováhy. Je-li těleso A v termodynamické rovnováze s tělesem B a současně s tělesem C, musí být i tělesa B a C ve vzájemné rovnováze. 30.11.2010
Měření teploty I Popsané teplotní chování látek se využívá k měření teploty. Hlavní požadavky na použitý efekt je, aby bylo měření : snadno realizovatelné citlivé lineární a neovlivňovalo významně měřenou teplotu Tyto požadavky jsou protichůdné a reálné látky je nemohou splňovat všechny současně. Zpravidla se volí kompromis, nejpřijatelnější v dané situaci. fg17_019, fg17_016 30.11.2010
Měření teploty II Příkladem jsou kapalinové teploměry : roztažnost nádobky je vůči roztažnosti kapaliny zanedbatelná rtuťová stupnice je velmi blízká lineární lihové teploměry jsou nelineární, ale zase citlivější a méně nebezpečné. 30.11.2010
Měření teploty III Nejpřesnější, nejlineárnější, ale bohužel ne nejsnadněji realizovatelný je teploměr, v němž se měří rozpínavost zředěného plynu, takzvaný plynový teploměr : K nádobce s plynem je připojena trubice ve tvaru U a k ní ve spodní části nádobka se rtutí. Změnou její polohy lze měnit tlak, aby objem plynu byl konstantní. Teplota je úměrná tlaku, který lze snadno měřit. fg17_007, fg_015 30.11.2010
Kalorimetrie I Přijdou-li do tepelného kontaktu tělesa o různých teplotách dochází mezi nimi k výměně tepla, až dojdou k rovnováze, která při které budou mít obě stejnou teplotu – nultý princip TD přitom původně teplejší těleso tepelnou energii ztrácí a chladnější ji získává. Je-li systém dobře tepelně izolován, celková energie se zachovává. 30.11.2010
Kalorimetrie II Množství tepla potřebné k ohřátí tělesa o jeden stupeň se nazývá jeho tepelná kapacita [J K-1]. U homogenních látek se tato veličina vztahuje ještě na jednotku hmotnosti, takže je definováno měrné teplo [J kg-1 K-1]. Měrné teplo je schopnost akumulovat tepelnou energii a hluboce souvisí se strukturou (počtem stupňů volnosti) dané látky a obecně závisí na teplotě. 30.11.2010
Kalorimetrie III Látky obvykle mohou existovat ve několika skupenstvích. Změna skupenství se odehrává při určité teplotě a je spojená s výměnou takzvaného skupenského tepla [J kg-1], což je tedy energie potřebná k přeměně 1 kg látky. 30.11.2010
Kalorimetrie IV Ke studiu tepelných výměn, tedy měrných a skupenských tepel a fázových přechodů slouží kalorimetry. musí to být dobře izolované nádoby a musí být známa jejich tepelná kapacita 30.11.2010
Kalorimetrie V Mějme v kalorimetru o kapacitě K, m2 látky o měrném teple c2, při teplotě t2. Přimíchejme m1 látky o měrném teple c1, a teplotě t1 ( > t2). Výsledná teplota bude t. Potom bude teplo, které odevzdala přimíchaná látka rovno teplu které přijal kalorimetr a původní látka: 30.11.2010
Vedení tepla I Schopnost vést teplo je dána plochou kontaktu tepelným spádem tloušťkou vrstvy tepelnou vodivostí k [W m-1 K-1] materiálu Pro přenášený tepelný výkon platí : 30.11.2010
Vedení tepla II Geometrické a materiálové vlastnosti jsme sloučili do parametru - tepelného odporu R. Při skládání materiálů se tepelné odpory chovají obdobně jako elektrické rezistance a lze využít příslušného matematického aparátu. Mějme dva materiály a předpokládejme teplotu Tx na jejich rozhraní. Tok musí být společný : 30.11.2010
*Vedení tepla III Z rovnice : Platí : A tedy : Kde : R12 = R1 + R2 30.11.2010
Vedení tepla IV Vytváříme-li tepelné spojení mezi dvěma tělesy z několika vrstev, je celkový tepelný odpor součtem tepelných odporů jednotlivých vrstev. Jedná se o obdobu sériového spojení odporů v elektrických obvodech, protože podobně jako v nich prochází stejný proud všemi elementy, zde prochází celkový tok energie každou vrstvou. Kdybychom změnili pořadí vrstev, změnily by se teploty na jejich rozhraních, ale celkový tepelný odpor by zůstal stejný. 30.11.2010
Ideální plyn a jeho vlastnosti I V mechanice jsme vycházeli z abstraktního pojmu hmotného bodu. S jeho pomocí jsme definovali jisté veličiny a ilustrovali vztahy mezi nimi. Potom jsme postupovali přes složitější pojmy blíže k fyzikální realitě. Obdobnou funkci má v termice a termodynamice ideální plyn. I na něm lze ukázat řadu obecných veličin a jejich vlastností a zavedením určitých korekcí můžeme přejít k reálnějším systémům. Ty ale zpravidla mají principiálně nové vlastnosti. 30.11.2010
Ideální plyn a jeho vlastnosti II Ideální plyn je soubor částic (atomů nebo molekul), které : na sebe nepůsobí žádnými dalekodosahovými silami! mají určitou hmotnost jsou nekonečně malé mají kulový tvar a hladký povrch chaoticky se pohybují a pružně se navzájem sráží naráží pružně na stěny nádoby (nebo u neizolovaného systému částečně nepružně) jejich celková energie je tedy rovna součtu jednotlivých kinetických energií. Je-li systém uzavřen, izolován, tepelně i např. elektricky a magneticky a je izochorický zůstává jeho vnitřní energie při určité teplotě konstantní 30.11.2010
Ideální plyn a jeho vlastnosti III Z předchozího je patrné, že k chování IP budou mít blízko plyny, u nichž je zanedbatelné dalekodosahové působení a vlastní objem částic. Tedy plyny : silně zředěné u nichž je pravděpodobná vzdálenost částic velká s velkou energií částic, větší než je hloubka potenciálové jámy (rychlý míček přeletí golfový jamku) Obvykle dalekodosahové síly zanedbatelné nejsou. Potom se objevují kvalitativně nové jevy, např. kritické chování, kondenzace – existence kapalného stavu nebo supratekutost a řada dalších, vysvětlitelných jen kvantově . 30.11.2010
Stavová rovnice IP I Připomeňme si stavovou rovnici : Zde : součin PV má rozměr energie. Je jí úměrný, čili až na konstantu je to vnitřní energie a ta je úměrná T. R = 8.314 J mol-1K-1 je univerzální plynová konstanta množství látky n je vlastně počet částic vyjádřený v molech, tedy v násobcích Avogadrova čísla NA = (6.022141990.00000047).1023 (mol-1) platí n = /M , kde je celková hmotnost látky a M je molární hmotnost (tedy hmotnost NA částic) 30.11.2010
Stavová rovnice IP II Často se používá stavová rovnice pro jeden mol: zde a kdykoli dále, kde to bude vhodné, budeme u molárních veličin užívat index M. Ze stavové rovnice například plyne, že při izochorické změně (rozpínavost) platí a při izotermické změně Prvnímu vztahu se říká zákon Gay-Lussacův (1802) a platí analogicky i pro izobarickou roztažnost. Druhý je zákon Boyle-Marriottův a je znám již od roku 1660, tedy mnohem déle. 30.11.2010
Stavová rovnice IP III Ze stavové rovnice plyne, že ze tří stavových veličin P, V , T jsou jen dvě nezávislé. Můžeme například chápat teplotu T(P,V) jako povrch zvláštního ‘kopce’, který stojí v rovině P,V. Pracujeme-li s konkrétním množstvím plynu, musíme se vždy pohybovat na tomto povrchu. Pokud navíc změna probíhá nějakým speciálním způsobem, znamená to speciální cestu na tomto povrchu, např. izotermická probíhá po vrstevnici. Na jiný povrch se dostaneme jen změníme-li množství. Často se používají průměty, např. do roviny P,V. pvt1.jpg, pvt2.jpg 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP I Předchozí dosti zajímavé a obecné závěry byly odvozeny bez jakýchkoli předpokladů o mikrostruktuře ideálního plynu. Jistě ale bude zajímavé zjistit, jak souvisí makroskopické parametry ideálního plynu s dalšími vlastnostmi, které u něj předpokládáme: Obecně se ukazuje, že makroskopické parametry jsou jisté střední hodnoty veličin mikroskopických. 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP II V kulové nádobě o poloměru r mějme N = nNA stejných částic ideálního plynu, každá o hmotnosti m, n je množství v molech a NA Avogadrovo číslo. Definujme číselnou hustotu částic N0 a pomocí ní (hmotnostní) hustotu jako : 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP III Částice se chaoticky pohybují, pružně při tom narážejí na sebe a na vnitřní stěny nádoby. Každá elementární ploška kulové plochy, na které dochází k nárazu, je kolmá k radiále. Proto při nárazu dochází pouze ke změně radiální složky hybnosti. Kulová nádoba má ale plošky všech směrů, takže mluvíme-li o rozdělení radiálních rychlostí mluvíme současně o rozdělení všech rychlostí a bez újmy na obecnosti můžeme uvažovat jedinou, např. i-tou částici létající určitým směrem dokonce přes střed koule. 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP IV Při nárazu i-té částice s radiální složkou rychlosti vi, trvajícím t odevzdává částice stěně impuls síly Fi : Vzhledem ke své rychlosti narazí tato částice ve stejném směru (na druhé straně nádoby) za dobu t : 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP V Za tuto dobu je střední síla, kterou působí tato částice na stěnu nádoby a které musí nádoba odolat: Je to stejně velká síla, jako by byla dostředivá síla, kterou by nádoba musela působit, kdyby se částice měla valit po její stěně obvodovou rychlostí vi! Ke stejnému výsledku dojdeme pro jakoukoli částici pohybující se libovolným směrem. Všimněme si, že menší nádoba musí odolávat větší síle! 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP VI Pro více částic musíme připustit možnost, že se pohybují různými rychlostmi. Prozatím zkoumejme průměrné (reprezentativní) veličiny! Průměrná síla, způsobená nárazy jedné částice, bude : Zde jsme použili průměr z kvadrátů rychlostí tzv. střední kvadratickou rychlost c (RMS – root mean square) : 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP VII Pro výpočet celkového tlak všech N částic na celý vnitřní povrch nádoby S můžeme s výhodou použít výše definovanou průměrnou sílu a dostáváme: 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP VIII A konečně s použitím hustot zavedených dříve : Porovnejme tento výsledek se stavovou rovnicí pro 1 mol plynu, kde speciálně mN = mNa = M : 30.11.2010
ZKT IP IX - Boltzmanův zákon Je zřejmé, že střední kvadratická rychlost je přímo úměrná absolutní teplotě a nepřímo úměrná hmotnosti částic. To je tzv. Boltzmanův zákon : k = 1.38 10-23 J K-1 je v přírodě velice důležitá Boltzmanova konstanta. Rozlišujte prosím konstanty a parametry! 30.11.2010
Základy kinetické teorie IP X Pouze na teplotě tedy závisí střední kinetická energie jedné částice a dokonce i energie celková, protože v ideálním plynu neexistuje energie potenciální. A pro libovolné množství IP platí : 30.11.2010
ZKT IP XI - Avogadrův zákon Srovnáním se stavovou rovnicí také platí : Toto platí i pro jeden mol protože : NA/VM = N0 Číselná hustota částic tedy závisí pouze na termodynamických podmínkách, ale NE na vlastnostech částic. To je empiricky známo jako Avogadrův zákon : 30.11.2010
ZKT IP XII - Daltonův zákon Protože střední kinetická energie nezávisí na hmotnosti částice, bude v případě směsi více druhů neinteragujících částic pro každý druh stejná. Navíc ze skutečnosti, že celková číselná hustota musí být tzv. aditivní, čili je součtem číselných hustot jednotlivých druhů částic, dostáváme po rozšíření 2u/3 nebo kT Daltonův zákon pro parciální tlaky : 30.11.2010
ZKT IP XIII – ekvipartiční theorém Částice ideálního plynu, kterou jsme dosud uvažovali byla hmotným bodem a měla tři stupně volnosti. Uvážíme-li její střední energii, je možné přiřadit jednomu stupni volnosti střední energii : Předpoklad, že se střední energie rovnoměrně rozdělí mezi stupně volnosti se nazývá ekvipartiční teorém. Jeho platnost je podpořena vlastnostmi plynů, jejichž molekuly mají více stupňů volnosti. 30.11.2010
ZKT IP XIV – ekvipartiční teorém Dvouatomové částice mají v prvním přiblížení 5 stupňů volnosti. Ke třem translačním nám přibývají dva rotační. Rotace kolem spojnice atomů je totiž energeticky nevýznamná, protože hmotnost atomů je soustředěna v jádrech 105 krát menších než je délka spojnice a moment setrvačnosti vůči této ose je tudíž zanedbatelný. Jsou-li částice tří a víceatomové a neleží-li atomy v jedné přímce mají 6 stupňů volnosti. Energie 1 molu ideálního plynu s i stupni volnosti tedy je a například izochorické molární teplo tudíž 30.11.2010
ZKT IP XV – ekvipartiční teorém Za vyšších teplot ovšem experiment ukazuje hodnoty izochorických molárních měrných tepel u plynů se složitějšími molekulami větší než 5R/2 resp. 3R. Je to způsobeno přítomností dalších – vibračních - stupňů volnosti. Z důvodů, které vysvětlíme později, při klesající teplotě napřed vibrační později rotační stupně volnosti ‘zamrzají’ a molární teplo se snižuje. Molární teplo podstatně závisí na vnitřních interakcích, tedy i na skupenství. woda.gif 30.11.2010
Vliv vibrací u dvouatomové molekuly CV/R = i/2 7/2 3 Vibrace 5/2 2 Rotace 3/2 1 Translace (posuv) 10 100 1000 10000 T [K] 30.11.2010
Závěry z ZKT IP I Došli jsme tedy k důležitým závěrům pro i.p.: Tlak plynu je vyvoláván nárazy částic na stěny. Je přímo úměrný jejich číselné hustotě a buď absolutní teplotě nebo druhé mocnině (střední kvadratické) rychlosti částic, čili jejich (střední) kinetické energii. Střední kvadratická rychlost u směsi závisí na typu částice, ale kinetická energie je již mezi částice rozdělena rovnoměrně. vnitřní energie je skryta v kinetické energii chaotického pohybu částic a je přímo úměrná teplotě a množství. vnitřní energii lze uvažovat jako součin střední energie na jeden stupeň volnosti a počtu stupňů volnosti 30.11.2010
Závěry z ZKT IP II Rychlosti c molekul za pokojové teploty (300K) : látka vzorec M [g/mol] c [m/s] vodík H2 2.02 1920 helium He 4.0 1370 vodní pára H2O 18.0 645 dusík N2 28.0 517 kyslík O2 32.0 483 oxid uhličitý CO2 44.0 412 oxid siřičitý SO2 64.1 342 30.11.2010
Závěry z ZKT IP III Rozdílné střední kvadratické rychlosti se projevují mimo jiné rozdílnou rychlostí zvuku v různých plynech. Zvuková vlna se šíří pomocí srážek jednotlivých částic a proto nemůže být vyšší než střední hodnota jejich rychlosti. Například rychlost zvuku ve vodíku za pokojové teploty je 1350 m/s a v dusíku 350 m/s. Vzhledem k neustálým srážkám je ale driftová rychlost částic podstatně menší než rychlost zvuku. To se projevuje třeba při šíření vůní, iontů nebo bacilů. Střední volná (=bez srážky) dráha: (d je průměr částice) 30.11.2010
Maxwell-Boltzmanovo rozdělení rychlostí I Zatím nás zajímaly makroskopické parametry systému. Proto jsme si vystačili s průměrnou hodnotou - střední kvadratickou rychlostí c. Rychlosti jednotlivých částic se liší i u systému stejných částic. A existují jevy, které na jednotlivých rychlostech závisí. J. C. Maxwell a L. Boltzman odvodili rozdělení, kterým se rychlosti částic řídí. maxwell.jpg 30.11.2010
*Maxwell-Boltzmanovo rozdělení rychlostí II Pro pravděpodobnost, že částice bude mít rychlost v, platí nebo elegantněji s využitím nejpravděpodobnější rychlosti 30.11.2010
Průběh funkce Prob(v) pro vodík při 373 K Prob(v) [s/m] v [m/s] 30.11.2010
*M-B rozdělení rychlostí III Rozdělení lze chápat : pravděpodobnost toho, že částice má energii E je úměrná : Je patrné, že s teplotou se zvyšuje nejen střední hodnota rychlosti ale také relativní podíl vysokých rychlostí. Z tohoto důvodu například malá vesmírná tělesa, například Měsíc, nemají atmosféru. 30.11.2010
Van der Waalsova rovnice I Stavová rovnice pro reálné plyny, která by platila ve velkém rozpětí tlaků a teplot, musí vzít v úvahu zejména konečný objem molekul a existenci sil dalekého dosahu mezi nimi. První přiblížení, které má v současné době spíše pedagogický význam, provedl Van der Waals. 30.11.2010
Van der Waalsova rovnice II Zatímco pro jeden resp. n molů ideálního plynu platí : Pro neideální plyn podle vdW je to : 30.11.2010
Van der Waalsova rovnice III nebo a tzv. vnitřní tlak souvisí s přitažlivými silami, jejichž efekt je snížení tlaku, proti IP za stejných podmínek b charakterizuje vlastní objem molekul Ve skutečnosti parametry a i b závisí na teplotě a VdW rovnice platí jen v relativně úzkém oboru teplot. 30.11.2010
VdW konstanty některých plynů Plyn a [J.m3.mol-1] 106.b [m3.mol-1] H 0,02483 26,615 He 0,00343 23,50 Ar 0,1355 32,00 N 0,1371 38,7 O 0,1375 31,7 Ne 0,0217 17,4 F 0,1082 27 CO 0,1476 39,5 30.11.2010
Vliv parametrů ve VdW rovnici Ar : a = 0,1355 J.m3.mol-1 b = 32,00 .10-6 m3.mol-1 V = 0,05 m3; p = 105 Pa n T [K] T [K] [stavová rovnice] [Van der Waals] 1 601,4 601,3 10 60,14 62,99 100 6,014 36,14 30.11.2010
Van der Waalsovy izotermy p pk k Tk V Vk T1 úplné zkapalnění B A T2 experiment T1 > Tk > T2 počátek vytváření kapalné fáze 30.11.2010
Průběh izotermické komprese při T < Tk termostat plyn nasycená pára + kapalina kapalina 30.11.2010
EOS I Najít stavovou rovnici (EOS) pro reálné plyny ve velkém rozpětí tlaků a teplot je otevřená oblast výzkumu. Ukazuje se, že neexistuje univerzální stavová rovnice, která by platila pro všechny plyny, ale existuje minimálně několik skupin plynů a rovnic. fg18_006, fg18_007 30.11.2010
*EOS II – viriální rozvoj Pro praktické účely v superkritickém stavu se používá takzvaný viriální rozvoj, jehož parametry se nazývají viriální koeficienty a jsou měřitelné některými fyzikálně chemickými metodami : 30.11.2010
Úvod do termodynamiky I Termodynamika se zabývá přeměnou tepla na jiné formy energie. Středem našeho zájmu je soustava nebo-li systém, který je jistým způsobem oddělen od okolí : uzavřená soustava nevyměňuje částice izolovaná nevyměňuje teplo Budeme se zabývat systémy v rovnováze. 30.11.2010
Úvod do termodynamiky II Stav systému (v rovnováze) je popsán parametry, které se podle toho zda rostou s objemem nade všechny meze nebo ne, dělí na extenzivní a intenzivní. Je-li parametr A intenzivní platí : Příkladem je tlak, teplota, ale také všechny molární a měrné veličiny. 30.11.2010
Úvod do termodynamiky III Je-li parametr B extenzívní, platí : Příkladem je objem, vnitřní energie a všechny tzv. termodynamické potenciály, entropie, enthalpie, Gibbsova a Helmholtzova volná energie. 30.11.2010
Úvod do termodynamiky IV V systému se odehrávají procesy. Mohou : směřovat z určitého počátečního stavu po jisté cestě do stavu konečného nebo mohou být kruhové. být současně vratné nebo nevratné. To jsou ve skutečnosti všechny reálné procesy. Vratné se odehrávají velmi pomalu, takže je systém trvale (téměř) v rovnováze a mohou probíhat oběma směry. 30.11.2010
1. věta termodynamická I Do systému můžeme dodat energii jako : Teplo. To které do něj dodáme dQ budeme považovat za kladné. Práci. Tu kterou na něm vykonáme dA budeme považovat také za kladnou. Jedná-li se o práci objemovou, tedy spojenou se změnou objemu, lze snadno ukázat : 30.11.2010
1. věta termodynamická II 1. věta termodynamická vyjadřuje zákon zachování energie : Energie dodaná do systému jako práce A nebo teplo Q vede k růstu vnitřní energie U. a závisí na cestě, zatímco dU je jednoznačnou funkcí stavu. 30.11.2010
2. věta termodynamická I Experiment ukazuje, že děje v přírodě mají svůj přirozený průběh, směřující ke větší stabilitě systému. Obráceně neprobíhají, i když by tím nebyl narušen zákon zachování energie. Musí tedy existovat další dodatečné omezující pravidlo a veličiny, které tuto skutečnost popisují. 30.11.2010
2. věta termodynamická II R. Clausius : Teplo nemůže bez přivádění vnější práce přecházet z chladnějšího tělesa na těleso teplejší. W. Thompson: Neexistuje proces, který by trvale měnil teplo, získané z jedné lázně, v práci, aniž by jeho část dodával studenější lázni. Takový stroj by se nazýval perpetum mobile druhého druhu. 30.11.2010
*2. věta termodynamická III Tvrzení jsou ekvivalentní : Kdyby neplatilo R.C., mohl by takový proces odstranit kompenzaci, čili by neplatilo ani W.T. Kdyby neplatilo W.T., dalo by se čerpat teplo z lázně, převést na práci a potom třeba třením na teplo, které by se dodávalo teplejší lázni. Neplatilo by tedy R.C. 30.11.2010
Entropie I Je možné snadno ukázat, že pro vratně vyměněné teplo je poměr dQ/T stavovou veličinou. Když si představíme kruhový děj vytvořený z mnoha malých Carnotových cyklů : Poslední výraz se nazývá Clausiův integrál pro vratné děje. 30.11.2010
*Entropie II Je tedy možné snadno ukázat, že změna tohoto poměru nezávisí na cestě a jedná se tedy o novou stavovou funkci - entropii: Entropie S je stavová veličina, která určuje směr, popřípadě vratnost dějů a procesů. 30.11.2010
Nevratný tepelný stroj Účinnost nevratného děje bude vždy menší než děje vratného : To odpovídá menší vykonané užitečné práci, čili větší kompenzaci a tedy : 30.11.2010
*Entropie III Je tedy možné napsat Clausiův integrál pro všechny děje : Rovnost charakterizuje děje vratné a nerovnost děje nevratné, u nichž se v systému vytváří dodatečná entropie a opouští jej při kompenzaci. Obecný vztah entropie dS a získáme, půjdeme-li ze stavu 1 do 2 nevratně a nazpět vratně. 30.11.2010
*Entropie IV Výsledný kruhový děj je celkově nevratný a tedy : Celkově tedy pro všechny děje platí : 30.11.2010
Entropie V Protože všechny reálné děje jsou nevratné, entropie neustále roste. Ukážeme, že zhruba to znamená směřování k větší neuspořádanosti systému, přesněji ke stavu, který je realizován více mikrostavy nebo kvantovými stavy. 30.11.2010
Příklad vedení tepla I Vzorek Cu m1 = 10 g o teplotě T1 = 350 K je dán do tepelného kontaktu s identickým vzorkem o T2 = 210 K. Jaká bude výsledná teplota? Jaká celková energie se při výměně přenese? Jaká bude změna entropie při přenesení prvních 0.1 J? Při daných teplotách je c = 389 kJ kg-1K-1. Ze zachování energie U = m1c(T1-T) = m2c(T-T2). Tedy: T = 320 K a U = 11.7 J.
Příklad vedení tepla II Při odebrání prvních 0.1 J lze teploty obou těles považovat ještě za původní. U teplejšího tělesa se entropie sníží o S1 = - 0.1/350 = -2.86 10-4 JK-1. Při odevzdání tepla chladnějšímu tělesu se entropie zvýší o S2 = 0.1/290 = 3.45 10-4 JK-1 . Celkově se tedy zvýší o S = S1 + S2 = 0.59 10-4 JK-1
Statistický význam entropie I Entropie ukazuje směr procesů a je kriteriem jejich vratnosti nebo nevratnosti. V termodynamice se podává matematický důkaz, že teplo, které je závislé na cestě, se po vynásobení reciprokou teplotou stává novou stavovou funkcí. Tedy inverzní teplota je tzv. integrační faktor. To je dosti obtížné a nevede to k pochopení smyslu. 30.11.2010
Statistický význam entropie II K pochopení významu entropie může značně přispět obraz statistický : Samovolná změna stavu systému může probíhat jen směrem ke stavu, který je pravděpodobnější neboli, je realizován větším počtem mikrostavů neboli má větší termodynamickou váhu. Rovnovážný stav je nejpravděpodobnější. Za nenulové teploty prochází systém stavy blízké stavu rovnovážnému - fluktuace. 30.11.2010
Statistický význam entropie III Ilustrujme si význam entropie na příkladě: je zjednodušením reálné situace proto, že se budeme zabývat jen konfigurací, čili budeme pracovat v konfiguračním prostoru. ve skutečnosti entropie závisí i na rychlostech a úplný popis by musel být v prostoru fázovém. 30.11.2010
Statistický význam entropie IV Mějme nádobu, ve které se chaoticky pohybují 4 očíslované částice (ideálního plynu). Stavem tohoto systému rozumíme přesněji makrostav, tedy například situaci, kdy v levé půlce nádoby je jakákoli jedna z těchto čtyřech částic a tři ostatní jsou v půlce druhé. Různé stavy můžeme v principu od sebe makroskopicky rozlišit měřením. Za mikrostav považujeme například situaci, kdy v levé půlce je kulička číslo 1. Další mikrostavy odpovídající stejnému stavu je, když je v levé části kulička číslo 2 nebo 3 nebo 4. Který z možných mikrostavů nastal, ale měřením zjistit nelze. 30.11.2010
Statistický význam entropie V Lze očekávat, že za nenulové teploty se vzhledem k chaotickému pohybu částic budou mikrostavy neustále střídat a každý se bude vyskytovat se stejnou pravděpodobností. Termodynamická váha je celkový počet mikrostavů, ve kterých se systém může za daných podmínek nacházet. Pravděpodobnost určitého (makro)stavu je potom rovna počtu mikrostavů, jimiž je příslušný stav realizován dělený termodynamickou váhou. Vyšetřeme to u našeho systému podrobněji : 30.11.2010
Statistický význam entropie VI Celkově se tento systém může vyskytovat v 5 stavech. Označme je počtem částic v levé půlce. stav počet mikrostavů pravděpodobnost: 0 1 0.0625 1 4 0.25 2 6 0.376 3 4 0.25 4 1 0.0625 Konfigurační prostor má tedy 16 mikrostavů. 30.11.2010
Statistický význam entropie VII Již při takto malém počtu částic je stav, kdy není v jedné půlce žádná částice 6 krát méně pravděpodobný, než nejčastější stav. Obecně každá částice vytváří v naší rozpůlené nádobě nezávisle dva mikrostavy. Bude-li v ní n částic, budou vytvářet celkově 2n mikrostavů. Stav, kdy je v levé části m částic je realizován mikrostavy. 30.11.2010
Statistický význam entropie VIII Poměr četnosti ‘kuriózních’stavů ku stavům blízkých rovnováze je astronomicky malý již pro velmi malá n. Například již stav, kdy je levá část nádoby prázdná, je n krát méně pravděpodobný než, že je tam jedna a n je u makroskopických systémů ~ NA. 30.11.2010
Statistický význam entropie IX Ilustrujme to pro n = 20 (220 = 1048576) : stav mikrostavů pravděpodobnost sym-sum 0 1 9.5 10-7 1 20 1.9 10-5 5 15504 0.015 (5-15) 0.988 6 38760 0.037 (6-14) 0.959 7 77520 0.074 (7-13) 0.885 8 125970 0.120 (8-12) 0.737 9 167960 0.160 (9-11) 0.497 10 184756 0.176 30.11.2010
Statistický význam entropie X Přímý výpočet výrazu selhává již pro cca n = 180. Problém je v tom, že čísla, která se používají při výpočtu jsou podstatně větší než konečný výsledek. Pro velká n jej lze elegantně obejít zlogaritmováním rovnice a použitím Stirlingova vzorce : ln(n!) n.ln(n) – n + 1 n.ln(n) Tedy počítáme: n.ln(n) – m.ln(m) – (n-m).ln(n-m) 30.11.2010
Statistický význam entropie XI Při velkém počtu částic jsou stavy, možné z hlediska pravděpodobnosti, blízké tzv. centrální konfiguraci nebo-li rovnovážnému stavu. Pravděpodobnost těchto stavů je ale velice blízká a proto systém při nenulové absolutní teplotě mezi těmito blízkými stavy fluktuuje. Vložme do nádoby přepážku. Ta umožní nastavit některý velmi nepravděpodobný stav jako výchozí. Po odstranění přepážky lze očekávat, že systém se bude pohybovat směrem k nejpravděpodobnějšímu stavu. 30.11.2010
Statistický význam entropie XII Entropie závisí na termodynamické váze , ale musí to být extenzivní veličina. Dáme-li dohromady dva podsystémy, musí platit: AB = A . B a SAB = SA + SB Ludwig Boltzman (1844-1906) ukázal, že : k = (1.38065030.0000024) 10-23 J K-1 je Boltznamova konstanta 30.11.2010
Makrostav a měřitelné veličiny I Předpokládejme, že izolovaný systém v rovnováze může být v makrostavech i=1...n Každý z nich je realizován i mikrostavy, čili s pravděpodobností Pi= i/, kde je celkový počet mikrostavů a odpovídá mu hodnota yi měřitelné veličiny Potom je střední hodnota naměřené veličiny y : 30.11.2010
Počet mikrostavů ^ n částic můžeme seřadit n! způsoby: První částice může být na libovolné z n pozic. Zároveň druhá může být v jakékoli z jen n-1 pozic, protože jedna pozice je již obsazená. Třetí může být v jakékoli z n-2 pozic, protože dvě pozice jsou již obsazeny, atd. Stav, kdy v levé části je m částic realizujeme tak, že za m pozic dáme přepážku. Všechny různé způsoby seřazení m částic před přepážkou a n-m částic za ní odpovídají stejnému mikrostavu. Proto je tento stav realizován mikrostavy. ^
Okolí centrální konfigurace I Centrální konfigurací rozumíme stav, který je realizován nejvíce mikrostavy a tedy je nejpravděpodobnější. V případě nádoby rozdělené na dvě poloviny je to N/2:N/2. Obdobně např. v objemu v = V/10 bude nejpravděpodobněji N/10 a ve zbytku 9N/10 částic. Prostudujeme několik rozdělení a ukážeme, že s rostoucím počtem částic se relativně zužuje, ale jeho špička se absolutně zakulacuje.
Okolí centrální konfigurace II Mějme N částic v nádobě rozdělené na dvě poloviny. Najděme pravděpodobnost centrální konfigurace p(ck). Popišme dále stav v okolí centrální konfigurací parametrem nesymetrie s, kdy v levé polovině nádoby bude n/2-s částic a v pravé n/2+s. Najděme p(10%) stavu v němž je nesymetrie 10%. Nakonec hledejme interval I stavů (v levé půlce nádoby) <n/2-s, n/2+s>, v němž se dohromady vyskytuje např. 98% mikrostavů: N p(ck) p(10%) I(98%) 10 0.246 0.2015 4 20 0.176 0.1201 6 50 0.112 0.0419 9 100 0.080 0.0108 13
Okolí centrální konfigurace III I jen z této krátké tabulky jsou trendy s rostoucím N jasné: 1) Pravděpodobnost centrální konfigurace klesá. 2) Pravděpodobnost stavů vzdálených relativně stejně od centrální konfigurace klesá. 3) Okolí centrální konfigurace, ve kterém se vyskytuje určité procento mikrostavů, vyjádřené jako jejich počet, absolutně roste.
Okolí centrální konfigurace IV Při velkém počtu částic (~NA) to znamená, že systém neustále prochází obrovským počtem mikrostavů, kde v jedné půlce nádoby může být třeba o milion částic více, než v druhé. Pravděpodobnost tohoto stavu je totiž blízká pravděpodobnosti centrální konfigurace, protože milion je vůči NA zanedbatelný. Podobně i fluktuace veličin, které se změnou počtu částic souvisí budou zanedbatelné. Při velmi malém počtu částic tomu tak být již ale nemusí. ^
Kinetická teorie IP I Uvažujme jednu částici o hmotnosti m, která létá rychlostí v v tepelně izolované, pevné nádobě s tvarem koule o poloměru r. Předpokládejme, že nárazy jsou pružné a částice tedy má konstantní kinetickou energii. Při každém rázu se ale mění její hybnost. Tyto změny musí nádoba vydržet – odolat tlaku. Předpokládejme, že po jistém nárazu odlétá částice po sečně svírající úhel s radiálou. Díváme-li se na situaci v rovině, kde leží obě přímky a střed koule(!), zjevně částice opět dopadne pod úhlem s novou radiálou a odletí pod stejným úhlem po sečně stejné délky a situace se neustále opakuje.
Kinetická teorie IP II Změna hybnosti takové částice je vždy radiální a má velikost : Délka dráhy mezi nárazy sečny je : Doba mezi nárazy tedy je :
Kinetická teorie IP III Dobu rázu neznáme, ale můžeme předpokládat, že nádoba odolává nějaké střední síle: A tedy :
Kinetická teorie IP III Nezáleží tedy na tom, jak se částice pohybuje. Je-li úhel ostrý, naráží méně často, ale dochází k větší změně hybnosti, je-li úhle tupý, je tomu naopak. Nyní nás nepřekvapuje, že jsme došli ke stejnému vztahu jako pro dostředivou sílu, která by působila na částici, kdyby se valila po stěně nádoby – tedy odrážela by se pod úhlem = 90°. ^
Odvození Maxwell-Boltzmanova rozdělení s lidskou tváří Uvažujme izotermický sloupec ideálního plynu. S přírůstkem výšky dh klesne tlak úměrně tíze příslušné vrstvy. A protože tlak je úměrný číselné hustotě částic lze psát Po separaci proměnných, integraci a odlogaritmování dostáváme exponenciální chování číselné hodnoty s výškou:
Ze zákona zachování energie se částice dostane do výšky h, má-li v nulové výšce dostatečnou rychlost. Čili kinetická energie v nulové výšce souvisí s potenciální energií ve výšce h a lze psát Následoval by nudný výpočet rozdělení příslušné veličiny (rychlosti) a normalizace. ^