J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech Podmřížkový model – základní modelové představy 3.2 Roztoky stechiometrických sloučenin – substituce na jedné podmřížce (typ (A,B) a C c ) 3.3 Roztoky stechiometrických sloučenin – substituce na dvou podmřížkách (typ (A,B)(C,D)) 3.4 Intersticiální tuhé roztoky (typ AC 1-δ ) 3.5 Příklady

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 2 Podmřížkový model pro popis uspořádaných pevných roztoků Wagner & Schottky (1930), Bragg & Williams (1934,1935) Sublattice Model – SM (Hillert & Staffansson, 1970) Compound Energy Model – CEM (Hillert et al., 1986) Použití  Uspořádané intermetalické fáze: γ’-Ni 3 Al, σ-fáze v systémech Cr-Fe, Re-W, …, Lavesovy fáze v systémech Cu-Mg, Mg-Ni, …  Roztoky stechiometrických sloučenin: (Ca,Sr)O, (Ni,Fe)Cr 2 O 4, (Ga,In)(As,Sb), …  Nestechiometrické sloučeniny: “makro” - SrMnO 3-δ, “mikro” – bodové defekty v GaAs,  Intersticiální pevné roztoky: TiC 1- δ, (U,Pu)N 1-δ, …

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 3 Základní modelové představy:  Krystalová mřížka je rozdělena na tzv. podmřížky (sublattices), které jsou obsazovány různými atomy resp. ionty.  Při vzniku pevného roztoku se mísí na jednotlivých podmřížkách ekvivalentní atomy resp. ionty, jejichž koncentrace je vyjádřena tzv. podmřížkovými molárními zlomky (site fractions).  Každou z podmřížek lze chápat jako běžný substituční roztok, přičemž uspořádání atomů resp. iontů v rámci podmřížek je zcela nahodilé.  Makroskopickými složkami roztoku (end-members) jsou reálné či hypotetické “sloučeniny“ (compounds), vytvořené kombinací atomů resp. iontů na jednotlivých pormřížkách. NaCl(B1) 2 x FCC(A1)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 4 Dále jsou odvozeny vztahy pro integrální a parciální molární Gibbsovu energii různých typů pevných roztoků. Pro lepší orientaci je vždy dodrženo následující schéma: 1. Jsou definovány podmřížky, mikro- a makrosložky roztoku. 2. Je provedena látková bilance (celková látková množství mikrosložek na jedné a druhé podmřížce jsou označována n’ resp. n’’, látková množství makrosložek n) a odvozeny vztahy mezi podmřížkovými molárními zlomky (y resp. z) a molárními zlomky makrosložek (x). 3. Jsou zapsány vztahy pro integrální Gibbsovu energii (celkovou a molární) ve tvaru 4. Jsou odvozeny vztahy pro parciální molární Gibbsovy energie (chemický potenciál) jednotlivých složek roztoku. Poznámka: pro vyjádření dodatkové Gibbsovy energie je pro jednoduchost vždy použit model regulárního roztoku.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 5 I. Roztok typu (A,B) – běžný substituční roztok Jedna podmřížka, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, makrosložky A a B

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 6 II. Roztok typu (A,B)C Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky AC a BC

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 7 III. Roztok typu (A,B) a C c Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné podmřížce, C na druhé podmřížce, makrosložky A a C c a B a C c

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 8 III. Roztok typu (A,B) a C c - pokračování Při míšení na jedné podmřížce pro a = 1 jsou vztahy pro termodynamické funkce odvozené v rámci podmřížkového modelu formálně shodné se vztahy pro substituční roztok složek AC c, BC c, …

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 9 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) tzv. reciproké systémy 1 2 Dvě podmřížky, mikrosložky A a B na jedné, mikrosložky C a D na druhé podmřížce, makrosložky AC, AD, BC a BD Problém: Přepočtové vztahy mezi x ij (tři nezávislé proměnné) a y i, z j (dvě nezávisle proměnné) nejsou jednoznačné

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 10 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 11 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) tzv. reciproké systémy 2

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 12 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 13 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 3 Z důvodů zjednodušení dalších matematických úprav vyjádříme molární Gibbsovu energii jako funkci podmřížkových molárních zlomků y a z místo molárních zlomků makrosložek x.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 14 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování 4 Označme y = y B (y A = 1- y), z = z D (z C = 1- z). Platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 15 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování Označme Platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 16 IV. Roztok typu (A,B) (C,D) - pokračování termodynamická stabilita Podmínka termodynamické stability: Předpoklad ideálního směšování na obou podmřížkách: Spinodála

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 17 V. Intersticiální roztok typu AC 1-δ Intersticiální pevné roztoky vznikají tak, že v definovaných polohách (dutinách) mřížky prvku s většími atomy se zabudovávají menší atomy rozpouštěného prvku. Tyto polohy lze chápat jako podmřížku, na které dochází k nahodilému míšení atomů a vakancí (označení Va). Dvě podmřížky, mikrosložky A na jedné podmřížce, C a Va na druhé podmřížce – A(C,Va), makrosložky AC a A 1 mol roztoku AC 1-δ představuje: {1 mol A + (1-δ) mol C} resp. {δ mol A + (1-δ) mol AC} 1 2

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 18 V. Intersticiální roztok typu AC 1-δ - pokračování 3 Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (AC+A): Molární Gibbsova energie vztažená na 1 mol (A+C): Platí: 1 mol (AC+C) = (1 + x AC ) mol (A+C)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 19 V. Intersticiální roztok typu AC 1-δ - pokračování 4 Chemické potenciály složek v roztoku (AC+A): Chemické potenciály složek v roztoku (A+C):

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 20 Příklad 1: Komplexní spinel (Fe 2+ )(Fe 3+,Cr 3+ ) 2 O 4 1 Ideální strukturu spinelu lze interpretovat jako FCC mřížku obsazenou anionty O 2-, ve které je každá osmá tetraedrická dutina obsazena kationtem Me 2+ a každá druhá oktaedrická dutina kationtem Me 3+. Skutečnost, že magnetit, jako jedna z dále uvedených makrosložek, vykazuje tzv. inverzní strukturu v dalším odvození zanedbáme. Tři podmřížky, mikrosložky Fe 3+ a Cr 3+ na jedné podmřížce, Fe 2+ na druhé podmřížce a O 2- na třetí podmřížce, makrosložky FeFe 2 O 4 (magnetit) a FeCr 2 O 4 (chromit). 2 Označení: Fe 2+ = F2, Fe 3+ = F3, Cr 3+ = C3 FeFe 2 O 4 = FFO, FeCr 2 O 4 = FCO Komentář

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 21 Příklad 1 - pokračování Komplexní spinel (Fe 2+ )(Fe 3+,Cr 3+ ) 2 O V případě ideálního chování platí:

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 22 Příklad 2: Nestechiometrická fáze SrMnO 3-δ 1 Nestechiometrickou fázi SrMnO 3-δ můžeme zapsat na základě podmřížkového modelu vzorcem (Sr 2+ )(Mn 3+,Mn 4+ )(O 2-,Va) 3. Jedna podmřížka je obsazována kationty Mn 3+ a Mn 4+, druhá anionty kyslíku s vakancemi, jejichž koncentrace je s ohledem na elektroneutralitu systému dána obsahem Mn 3+. Třetí podmřížka je zcela zaplněna ionty Sr 2+. Podmřížkový model se substitucí na dvou podmřížkách formálně vede ke čtyřem makrosložkám. Ty jsou v tomto případě hypotetické (nejsou elektroneutrální), a proto je další postup zjednodušen volbou pouze dvou reálných makrosložek: SrMnO 2,5 a SrMnO 3, přičemž v prvním případě je veškerý mangan přítomen jako Mn 3+, v druhém jako Mn 4+. Komentář

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 23 Příklad 2 - pokračování Nestechiometrická fáze SrMnO 3-δ 2 Označení: Mn 3+ = M3, Mn 4+ = M4, SrMnO 2,5 = SMO2,5, SrMnO 3 = SMO3 Předpoklad: ideální míšení na obou podmřížkách 3 4

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 24 Příklad 3: Kvaternární pevné roztoky typu (A III,A III )(B V,B V ) Vypočtené oblasti omezené mísitelnosti (binodální křivky a konody) pevných roztoků (Ga,In)(As,P) a (Al,In)(As,P), H. Ohtani et al.: Phase equilibria in III-V Quaternary alloy semiconductors, Part II: III-III-V-V systems, Computer Aided Innovation of New Materials II, (M. Doyama et al., Eds.), Elsevier Komentář

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 25 Bond Energy Model (BME) - Alternativní přístup navržený Braggem a Williamsem (1934) k popisu uspořádání v binárních slitinách kovových prvků. Vychází rovněž z konceptu podmřížek, přičemž celkovou vnitřní energii dané fáze (U) popisuje jako sumu interakčních energií dvojic nejbližších sousedních atomů (ε ij ): Parametr W ij je označován jako párová výměnná energie (pair exchange energy). V případě dvou podmřížek náleží každý atom z páru jedné podmřížce. BME, v původní podobě (Bragg-Williams zero approximation) nebo v generalizované podobě (Chen et al. 1995) byl užit např. pro popis uspořádaných intermetalických fází strukturních typů CsCl(B2), AuCu(L1 0 ), Cu 3 Au(L1 2 ), pevných roztoků sloučenin typu A III B V aj. Compound Energy Model vs. Bond Energy Model

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 26 Literatura 5.1 Sublattice model (SM)  M. Hillert, L.I. Staffansson: The regular solution model for stoichiometric phases and ionic melts, Acta Chem. Scand. 24 (1970)  B. Sundman, J. Ågren: A regular solution model for phases with several components and sublattices, suitable for computer applications, J. Phys. Chem. Solids 42 (1981) Compound energy model (CEM)  J.-O. Andersson et al.: A compound energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers, Acta Metall. 34 (1986)  M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman: Application of the Compound energy model to oxide systems, Z. Metallkde. 79 (1988)  T.I. Barry et al. : The Compound energy model for ionic solutions with applications to solid oxides, J. Phase Equilibria 13 (1992)  M. Hillert: Some properties of the compound energy model, CALPHAD 20 (1996)  Q. Chen, M. Hillert: The compound energy model for compound semiconductors, J. Alloys Compounds 245 (1996)  M. Hillert: The compound energy formalism, J. Alloys Compounds 320 (2001) Bond energy model (BEM)  W.A. Oates, H. Wenzl: The bond energy model for ordering in a phase with sites of different coordination numbers, CALPHAD 16 (1992)  W.A. Oates, H. Wenzl: Bond energy model of multiple sublattices solutions using species chemical potentials, CALPHAD 17 (1993)  F. Zhang et al.: Equivalence of the generalized bond-energy model, the Wagner-Schottky-type model and the compound-energy model for ordered phases, CALPHAD 21 (1997)

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 27 Propracovanější model komplexního Fe-Cr spinelu je navržen v práci J.R. Taylor, A.T. Dinsdale: A thermodynamic assessment of the Cr-Fe-O system, Z. Metallkd. 84 (1993) Doplňující komentáře

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 28 Doplňující komentáře Komplexnější termodynamický model pro fázi SrMnO 3-δ je prezentován v následující přednášce T5. Termodynamický popis oxidických systémů.

J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha 29 Doplňující komentáře Pro výpočet fázových diagramů byly použity následující parametry (K. Ishida et al.: Data base for calculating phase diagrams of III-V alloy semiconductors, J. Cryst. Growth 98 (1989) ):