Jiří Mališ, Vladimír Čablík, Kateřina Cechlová, Barbora Mikendová Hornicko-geologická fakulta VŠB–TUO Kapitola 2 „Využití jílových sedimentů pro přípravu materiálů vhodných pro ekologické využití“ Jiří Mališ, Vladimír Čablík, Kateřina Cechlová, Barbora Mikendová VEŘEJNÁ SOUTĚŽ VE VÝZKUMU A VÝVOJI Výzkumná centra - 1M poskytovatel - MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ, MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY

Obsah kapitoly Úvod Materiály na bázi modifikovaných jílových minerálů jsou v posledních letech poměrně intenzívně studovány. snadná dostupnost výchozích surovin, technická i ekonomická řada aplikací a oborů ve kterých mohou nalézt uplatnění hojný výskyt jílovitých sedimentů v dobývacích prostorech severočeské a sokolovské hnědouhelné pánve Česká republika je poměrně bohatá na výskyty ložisek bentonitů.

Obsah kapitoly 2.1 Současné trendy uplatnění jílů s modifikovanými strukturami Zatímco v přírodních jílech jsou v mezivrstevním prostoru kationty kovů a proměnlivý obsah vody, v modifikovaných (interkalovaných) jílech je mezivrstevní prostor vyplněn molekulami, resp. komplexními ionty hosta (interkalantu). Do hostitelské struktury, která je v pevné fázi, difundují molekuly hosta z roztoku nebo z plynné fáze. Interkalační reakce probíhají podle druhu výplně při pokojových či vyšších teplotách a při normálních či vyšších tlacích, popřípadě v mikrovlnném poli. Trendy ve využití lze soustředit do čtyř proudů: selektivní sorbenty a katalyzátory, léčiva, nové prvky pro optoelektroniku, nové konstrukční materiály

Obsah kapitoly 2.2 Přehled jílovcových hornin v oblasti severočeské pánve Nadložní kaoliniticko-illitické jílovce libkovického souvrství lomu Bílina Jsou jemnozrnné, v mineralogickém složení převládá křemen, kaolinit a illit. Sorpční schopnosti - střední. Nadložní montmorillonitické jílovce lomu Libouš V mineralogickém složení převládá křemen, montmorillonit, kaolinit, illit a stopy živců. Sorpční schopnosti - výborné. Analcimové jílovce lomu Družba Samostatný horizont v souvrství cyprisových jílovců. V mineralogickém složení převládá analcim, montmorillonit, křemen, kaolinit a illit, častou příměs tvoří siderit. Vysoká sorpční kapacita.

Obsah kapitoly 2.3 Bentonity Většina ložisek i zásob bentonitů v ČR je soustředěna v oblasti Doupovských hor a Českého středohoří. Surovina je vhodná především pro slévárenské účely (pojivo slévárenských písků při zhotovování forem) - jak aktivovaný (nahrazení iontů Ca2+ a Mg2+ ionty Na+) tak neaktivovaný bentonit. Nejvýznamnější ložiskovou oblastí je východní okraj Doupovských hor na styku se severočeskou pánví. V okolí Kadaně a Podbořan je soustředěna většina zásob i největší ložiska bentonitů v ČR. Nejdůležitějším, v současnosti těženým ložiskem v této oblasti je Rokle.

Obsah kapitoly 2.3 Bentonity Ložiska na Mostecku na styku jihovýchodního okraje severočeské pánve a Českého středohoří jsou v současnosti druhou nejvýznamnější oblastí bentonitů v ČR. Mezi nejdůležitější patří dotěžované ložisko Braňany-Černý vrch, dále Stránce a Střimice. Využití bentonitu v procentech. Světová produkce je odhadována na 13 mil. tun ročně.

Obsah kapitoly 2.4 Možnosti modifikace struktury Sorbentové jíly jsou dostatečně charakterizovány minerálním složením, kapacitou výměny kationtů (CEC), plochou celkového povrchu, kationickou (či anionickou) formou na výměnných místech, hydratačním stavem a mikrostrukturní stavbou. Největší počet modifikovaných jílů se připravuje chemickými postupy - strukturní tetraedrické a oktaedrické sítě v 1:1, 2:1 nebo 2:1:1 vrstvách fylosilikátů zůstávají vzájemně spojeny silnými vazbami, kdežto spojení mezi strukturními vrstvami je slabé, vyvolané slabými elektrostatickými silami, van der Waalsovými silami a vodíkovou vazbou - umožňují látkové změny v mezivrstevním prostoru, výměnu a adsorpci různých iontů nebo molekul sloučenin

Obsah kapitoly 2.5 Produkce bentonitů ve světě a v ČR Hlavním světovým producentem bentonitu jsou Spojené státy americké (cca 2 mil. tun ročně), které produkují nejkvalitnější bentonity na světě a disponují i značnými zásobami přírodních sodných bentonitů. Dalšími významnými producenty bentonitu: státy bývalého SSSR (kolem 1,7 mil tun/rok), Čína (odhaduje se produkce kolem 1,5 mil. tun/rok) SRN (800 kt/rok), Řecko (600 kt/rok), Japonsko (570 kt/rok). ČR vytěží ročně kolem 70 kt bentonitu, což činí přibližně 0,75 % světové produkce bentonitu.

Schematická mapa ČR s evidovanými ložisky bentonitu Obsah kapitoly 2.5 Produkce bentonitů ve světě a v ČR Schematická mapa ČR s evidovanými ložisky bentonitu

Obsah kapitoly 2.6 Odběry vzorků Pro experimentální práce byly jako základ použity vzorky bentonitů ze čtyř lokalit: Černý vrch, Rokle, Velký Rybník (Hroznětín) a Stránce. Ukázka vzorků přírodních, neupravených bentonitů z ložisek Rokle, Stránce, Černý vrch (Modrá rokle)

Obsah kapitoly Pro experimentální práce byly jako základ použity vzorky bentonitů ze čtyř lokalit: Černý vrch, Rokle, Velký Rybník (Hroznětín) a Stránce. RTG difrakční záznam bentonitu z ložiska Černý Vrch. Montm – montmorillonit, Mu – muskovit, Q – křemen. Analýzy chemického složení vzorků bentonitů.

Obsah kapitoly Výchozí materiál byl upraven natrifikací a interkalací. Sledovány sorpční schopnosti na vzorcích průmyslových odpadních vod. Ze studovaných vzorků byl pro další experiment vybrán bentonit z ložiska Černý Vrch. Stanovení adsorpční kapacity bentonitu Černý Vrch pomocí jodového čísla.

Obsah kapitoly Převod na monoiontovou formu – natrifikace (vzorek BVK 1) Pro míchání připraven roztok NaCl o koncentraci 1mol.l-1 a míchán 48 hodin. Po skončení míchání tuhá fáze oddělena v odstředivce a promýván destilovanou vodou až do negativní reakce na chloridy a následně opět odstředěn a vysušen. Převod na monoiontovou formu – interkalace pomocí ODA (vzorek BVK 2) Následně byla provedena interkalace. Před interkalací byl zvolen poměr MMT:ODA - 75g ODA na 100g MMT. Teplota tavení byla 80oC a doba interkalace byla 24h.

Obsah kapitoly 2.7 Experimentální testování sorpčních schopností Vyhodnocení modelování kinetiky adsorpce vybraných kovů z modelových roztoků – Cd, Pb a Zn Porovnání vývoje obsahů vybraných kovů – Cd, Pb, Zn v čase s využitím BVK, BVK1, BVK2 pro adsorpci

Obsah kapitoly 2.7 Experimentální testování sorpčních schopností Modelování adsorpčních izoterem Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn). Označení vzorku a b c R2 R IZO BVKPb 3,42863 ± 140,9351 -3,36076 140,9318 1,0026 0,10795 0,9794 0,9897 L2 BVK1 Pb 241,523 466,3107 0,00157 0,00162 0,06026 0,58107 0,9450 0,9721 L1 BVK2 Pb 119,1268 8,01395 1,23088 0,31166 -0,20252 0,27022 0,9687 0,9842 BVK Zn 39,75709 52,29615 0,01176 0,0142 0,34654 0,51211 0,8197 0,9054 BVK1 Zn 13,28058 1,64383 0,27438 0,08089 0,41269 0,15744 0,9418 0,9704 BVK2 Zn 55,79539 30,45686 0,11979 0,05388 0,27538 0,34591 0,9459 0,9726 BVK1 Cd 38,77482 11,39164 0,02597 0,00366 0,40908 0,09226 0,9924 0,9962 BVK2 Cd 88,876 38,21612 0,17235 0,08814 0,51808 0,09959 0,9921 0,9960 Parametry pro Langmuirovy izotermy

Obsah kapitoly 2.7 Experimentální testování sorpčních schopností Modelování adsorpčních izoterem Pro všechny vybrané vzorky resp. BVK, BVK1 a BVK2 byly modelovány adsorpční izotermy pro různé vstupní koncentrace vybraných sorbovaných kovů (Cd, Pb a Zn). Nejvhodnější využité modely izoterem charakterizující adsorpci příslušných kovů z modelových roztoků

Obsah kapitoly 2.7 Experimentální testování sorpčních schopností Modelování adsorpčních izoterem Ze všech provedených experimentů vyplynulo, že nejvhodnější úpravou bentonitů z hlediska sorpčních schopností je natrifikace a následná interkalace. Vzorek BVK2 vykázal pro všechny testované kovy nejvyšší adsorpční schopnost a účinnost adsorpce se oproti vzorku bez úpravy pro Pb se účinnost zvýšila o 137% (120,2 mg Pb/g), pro Zn se účinnost zvýšila o 96% (39,35 mg Zn/g), pro Cd se účinnost zvýšila o 131% (45,82 mg Cd/g). Vzorek BVK1 vykázal sice nárůst účinnosti při adsorpci olova o 85% (93,88 mg Pb/g), ovšem při testování adsorpce zinku vykázal o 41% nižší účinnost než vzorek bez úpravy (11,78 mg Zn/g), při testování adsorpce kadmia vykázal hodnotu 19,89 mg Cd/g, což je pouze 43% účinnosti vzorku BVK2. Vzorek BVK – 50,54 mg Pb/g a 20,09 mg Zn/g.

Závěr Zhodnocení na základě provedených analýz chemického a fázového složení byly vybrány vzorky jílových minerálů – smektitů, vhodné pro modifikace; metodou natrifikace a interkalace byly v laboratorních podmínkách připraveny modifikované, monoiontové formy jílů; experimentálně byly testovány schopnosti modifikovaných jílů sorbovat těžké kovy z průmyslových odpadních vod. Výzkumem byla prokázána možnost modifikovat jílové sedimenty z českých ložisek a takto upravené materiály využívat k sorpci těžkých kovů z průmyslových odpadních vod.

Děkuji za pozornost.