str. 1 TMF045 letní semestr 2006 IV Časová propagace vlnové funkce na mřížce III. (propagační metody) (Lekce IV)

str. 2 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor využívá rozvoje evolučního operátoru do řady Čebyševových polynomů –podobnost s rozvojem evolučního operátoru do Taylorovy řady –Čebyševovy polynomy rovnoměrně reprezentují funkce na intervalu (-1,1) tato metoda není založena na propagaci po kratších časových krocích (x SOD nebo rozdělenému propagátoru) - lze jediný časový krok pro celou propagaci, pokud se nezajímáme o vývoj vlnové funkce pro větší efektivitu volíme co nejdelší časové kroky, pokud se zajímáme o postupný vývoj funkce polynom n-tého řádu

str. 3 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor Čebyševovy polynomy: –ortogonální polynomy na intervalu –některá data... Příklad: Vykreslete Matlabem několik nejnižších Čebyševových polynomů. Uvažujte o vlastnosti rovnoměrné reprezentace funkcí na daném definičním oboru a oboru hodnot, učiňte zběžné srovnání s Taylorovým rozvojem.

str. 4 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor rozvoj evolučního operátoru: – Čebyševovy polynomy mají reálný argument, zatímco evoluční operátor je komplexní. Rozdělíme jej na reálnou a imaginární část a ty rozvineme potom každou zvlášť: – snažíme se rozvinout cos a sin, ale jejich argument musíme upravit tak, aby splňoval definiční obor Č.polynomů je -1<x<1: – co znamená definiční obor, když argument funkce je operátor? – záleží na propagované funkci – na nejnižší a nejvyšší obsažené vlastní hodnotě energie:

str. 5 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor úprava evolučního operátoru kvůli změně definičního oboru: – definujeme operátor H’: – přepíšeme evoluční operátor pomocí H’: Příklad: Určete definiční obor operátoru H’. tento fázový faktor se musí potom přidat

str. 6 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor rozvoj přeškálovaného evol. operátoru: – rozdělení do reálných funkcí: – rozvoj funkce cos: – využití relací orthogonality Č. polynomů: – řešení integrálu: sudá f. sudá f. pro n sudé lichá f. pro n liché

str. 7 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor – b n nenulové jen pro sudá n, kde lze napsat jako integrál od 0, ten je řešen např. v Gradsteyn Ryzhik (J je Besselova funkce) – rozvoj funkce sin: – relace orthogonality a řešení integrálu: lichá f. sudá f. sudá f. pro n sudé lichá f. pro n liché

str. 8 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor – c n nenulové jen pro lichá n, kde lze napsat jako integrál od 0, ten je řešen např. v Gradsteyn Ryzhik (J je Besselova funkce) – rozvoj funkce exp pomocí sin a cos: sudá n lichá n

str. 9 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor – rozvoj operátoru: řada konverguje exponenciálně od – v praxi rozvíjíme do n>n lim do abs. hodnot rozvojových koeficientů d n menších než aritmetická přesnost – exp. řada konverguje velmi pomalu pro malé t

str. 10 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor výpočet funkcí – využití rekurentní relace: – pro operátor:

str. 11 TMF045 letní semestr 2006 IV Čebyševův propagátor Příklad: Navrhněte vhodný algoritmus propagace pomocí Čebyševova propagátoru.

str. 12 TMF045 letní semestr 2006 IV Lanczosův propagátor diagonalizační metoda – vlnová funkce v čase t se zjistí z vlastních funkcí a hodnot Hamiltoniánu – umožňuje libovolně dlouhý časový krok Hamiltonián se konstruuje na cyklickém podprostoru, který je dán vektory: – tento podprostor je dostatečný pro vyjádření evolučního operátoru (zpravidla n=6...10) Hamiltonián a překryv:

str. 13 TMF045 letní semestr 2006 IV Lanczosův propagátor získání vlastních funkcí a hodnot matice H – výhodné je převést problém na tridiagonální matici – ta se pak snadno diagonalizuje – báze chi se snadno získá jako lineární kombinace psi

str. 14 TMF045 letní semestr 2006 IV Lanczosův propagátor Rekurzivní procedura pro určení matice v bázi chi: n=0: n=1: určíme a 0 a (b 0 chi 1 ) tak aby n=2: určíme b 0, a 1 a (b 1 chi 2 ) tak aby n: určíme b n-2, a n-1 a (b n-1 chi n ) tak aby postupujeme dokud a n a b n nabývají nenulových hodnot

str. 15 TMF045 letní semestr 2006 IV Lanczosův propagátor Příklad: Ukažte, že báze funkcí chi je orthogonální. Návod: uvažte, zda prvky: jsou nulové. K důkazu nulovosti třetího elementu použijte rekurentní relace pro chi. Využijte také znalosti toho, že Hamiltonián je tridiagonální.

str. 16 TMF045 letní semestr 2006 IV Lanczosův propagátor implementace: –diagonalizace Hamiltoniánu –evoluční operátor v bázi chi –vlnová funkce psi(t) v bázi chi

str. 17 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ vlnová funkce se po čase nevejde do boxu v souřadnicové reprezentaci kdy to nastane: –simulace disociačního nebo ionizačního procesu –část vlnového klubka je pod disociační limitou a část nad ní x V(x) pod limitou na limitou -W(x)<0

str. 18 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ jednoduché intuitivní řešení- CAP (komplexní absorpční potenciál) –„užírací“ imaginární potenciál na konci boxu – viz předchozí obrázek přerušovanou čarou –W(x)>0 je tvaru (x-x 0 ) 2 pro x>x 0, Gaussián, apod. –účinek vidíme po aproximaci rozděleným propagátorem: potlačuje vlnovou funkci tam, kde W je nenulové

str. 19 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ využití CAPu pro nestabilní stacionární stavy –metastabilní stavy (rezonance) –po dlouhé časové propagaci s počáteční funkcí blízkou nestabilnímu stavu s CAPem získáme jakoby stacionární stav, který na čase závisí pouze fází a normou V(x) -W(x)<0

str. 20 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ –získané metastabilní stavy jsou řešením stacionární Schrödingerovy rovnice s poruchou W(x) –propagují se v čase jako stac. stavy, ale energie je komplexní, tudíž se mění také norma: –lze použít běžné postupy pro řešení stacionární Schr. rov. v bázi. Rezonanční energie se poznají od ostatních tím, ze se téměř nemění se silou W(x), velikostí boxu, apod. variacemi

str. 21 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ –stacionární řešení pomocí CAP se v poslední době docela úspěšně používá k řešení nestabilních elektronických stavů v kombinaci s běžnými metodami kvantové chemie (Santra a Cederbaum, Phys. Rep. 368 (2002) 1.) –problém CAPu – částečné odrážení vlnové funkce od imaginárního potenciálu zpět –v kvantové mechanice vždy dochází k odrážení od potenciálových nerovností, narozdíl od klasické mechaniky. Viz např. odraz nad pravoúhlou bariérou. Toto nenastane pouze pro kvadratický potenciál. –řešení I: nastavení CAPu tak, aby byl co nejpovlovnější. Tím dosáhneme lokální kvadratické aproximace, tj. na de Brogliově vlnové délce odvozené z obsažených energií se potenciál mění přibližně kvadraticky a odraz je tudíž minimální. –řešení II – exaktní.... viz další strana...

str. 22 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ exaktní řešení: T-CAP –transformative complex absorbing potential –odvozený z teorie rozptylu –CAP závisí na energii (Riss a Meyer, J.Phys.B – At.mol.Opt. 28 (1995) 1475; J.Phys.B – At.mol.Opt. 31 (1998) 2278.) RF-CAP –reflection free CAP (Moiseyev, J.Phys.B – At.mol.Opt. 31 (1998) 1431.) –odvozený z teorie komplexního škálování (smooth exterior complex scaling, viz příští lekce) –lze převést navzájem s T-CAP

str. 23 TMF045 letní semestr 2006 IV Problém „vytékání z boxu“ –T-CAP a RF-CAP jsou neskalární operátory –vlastnosti „reflection-free“ se dosahuje až pro úplnou bázi (tj. nekonečně bodů na mříži) –RF-CAP bude detailně probrán příště v souvislosti s metodou komplexního škálování

str. 24 TMF045 letní semestr 2006 IV Výpočet spektra z autokorelační funkce Franck-Condonovo pravidlo –vertikální přechod mezi elektronickými hladinami (elektronická excitace je mnohem rychlejší než vibrační relaxace) –v energetické doméně to znamená, že elektronické spektrum I(E) je dáno projekcí počáteční vlnové funkce na excitované vlnové funkce

str. 25 TMF045 letní semestr 2006 IV Výpočet spektra z autokorelační funkce –tranzitní dipól molekuly obecně závisí na její geometrii (x) a jeho plochy získáme z výpočtů elektronické struktury (podobně jako potenciálové plochy). Často se aproximuje jako konstantní a vypadne z integrálu pro spektrum. –alternativní způsob výpočtu spektra v časové doméně je jako Fourierova transformace autokorelační funkce. Zde předpokládáme vertikální excitaci počátečního balíku, který se poté vyvíjí na excitovaném potenciálu, Ψ(t). x

str. 26 TMF045 letní semestr 2006 IV Výpočet spektra z autokorelační funkce autokorelační funkce: – zde obecnější definice s tranzitním momentem implikuje propagaci vlnového balíku po přenásobení tranzitním momentem: vztah k absorpčnímu spektru:

str. 27 TMF045 letní semestr 2006 IV Metoda „filter diagonalization“ slouží k výpočtu hladin diskrétního spektra z autokorelační funkce (acf) pro krátké propagace – Fourierova transformace vede na energetické hladiny jako delta funkce pro nekonečný časový interval – pro kratší časovou propagaci – rozmazání až splývání hladin. Avšak acf obsahuje často již dostatečnou informaci o poloze hladin u kratších propagací – důvody kratších časových propagací aproximativní propagace, u nichž se s časem zvětšuje chyba příliš velké nároky na počítač na dlouhou přesnou propagaci...

str. 28 TMF045 letní semestr 2006 IV Metoda „filter diagonalization“ principy – vlastní vektory Hamiltoniánu jsou vlastními vektory evolučního operátoru – zvolíme bázi pro vyjádření evol. operátoru, kde funkce báze se získají z propagované vlnové funkce jako její Fourierovy transformace pro různé energie – tyto funkce se neevaluují... použijeme je výhodně k definici matic překryvu a evolučního operátoru.

str. 29 TMF045 letní semestr 2006 IV Metoda „filter diagonalization“ Matice evolučního operátoru:

str. 30 TMF045 letní semestr 2006 IV Metoda „filter diagonalization“ Matice překryvu Lze ukázat, že pro nekonečně dlouhé propagace jsou matice u a S diagonální, tudíž metoda filterované diagonalizace přechází ve Fourierovu transformaci Příklad: Dokažte. Využijte substituci integračních proměnných

str. 31 TMF045 letní semestr 2006 IV Metoda „filter diagonalization“ báze je definována výběrem energií ε k. Tyto energie nemá smysl vybírat tak, aby byly zcela mimo interval pokrytý vlnovým balíkem. Je několik způsobů výběru – ekvidistantně v požadovaném intervalu. Přesnost výpočtu odhadneme z výsledků pro různé intervaly energií. – náhodně v požadovaném intervalu. Přesnost odhadneme z rozdílu výsledků pro různé sety energií. – normální rozdělení energií v okolí počítané hladiny. Přesnost odhadneme jako výše. volba krátkého intervalu τ – libovolná, např. procento z celkového času propagace i méně D. Neuhauser, J.Chem.Phys. 93(1990)2611.