Praktická analytická chemie

Rozpis témat Definice a vymezení oboru analytické chemie, základní pojmy Odběr vzorků, úprava a příprava k analýze, strategie volby postupu (izolace, potlačení matricových efektů, zakoncentrování, volba měřící a detekční metody) Přehled analytických metod I-II. Analýza vody. Kontrola obsahu toxických kationtů a aniontů. Kontrola obsahu organických polutantů (ropné látky, pesticidy, tenzidy, organické karcinogeny). Analýza půdy. Kontrola obsahu živin. Hnojiva a jejich stanovení. Kontrola obsahu nežádoucích a toxických kationtů. Pesticidy, rezidua a jejich analytická kontrola. Analýza ovzduší. Vývoj atmosféry, fotochemické reakce. Produkce plynných polutantů a jejich kontrola. Monitorování nízkomolekulárních polutantů. Kontrola vyšemolekulárních organických polutantů. Analýza potravin. Základní složky potravin, nutriční parametry a jejich analytické posouzení. Kontrola potravinářských aditiv (konzervační látky, antioxidanty). Kontrola reziduí pesticidů v potravinách. Toxikologická a soudní analýza. Chemická analýza a průmyslová toxikologie. Těkavé, anorganické extrahovatelné jedy. Vstup a metabolismus toxických látek. Analytická kontrola drog. Analýzy speciálních materiálů. Obalové materiály, kontrola obsahu monomerů. Pomocné prostředky, kontrola obsahu změkčovadel, stabilizátorů, tenzidů apod.

Literatura Zýka J. a kol.: Analytická příručka 1, 2, SNTL Praha 1979. Z. Holzbecher a kol. Analytická chemie, SNTL Praha 1987. Vačková M., Smirnová L.: Aplikovaná analytická chémia. UK Bratislava 1983. Davídek J.: Laboratorní příručka analýzy potravin, SNTL Praha 1985. Popl M. a kol., Analytická chemie životního prostředí, Skripta VŠCHT Praha 1999. Horáková M. a kol, Analytika vody, Skripta VŠCHT Praha 2000. Chromý V. a kol, Bioanalytika, Skripta Masarykovy University Brno 2002.

Úvod Pojmy v analytické chemii Odběr vzorků Úprava a příprava k analýze Strategie volby analytického postupu izolace potlačení matricových efektů zakoncentrování volba měřící a detekční metody Analytické metody - přehledně

Základní pojmy Anorganická chemie Organická chemie Fyzikální chemie Analytická chemie, aplikovaný vědní obor Anorganická chemie Organická chemie Fyzikální chemie Biochemie Fyzika Biologie J. Zýka, Analytická příručka: Slouží modernímu člověku v pravém slova smyslu od kolébky do hrobu, je svědomím výroby a průzkumníkem vědy ......

Rozdělení Analytická chemie kvalitativní– které složky jsou ve vzorku obsaženy co tam je ? kvantitativní – jaký je jejich obsah kolik tam je ? Podle typu rozboru – úplný x částečný – čas a peníze !

Rozdělení II Makroanalýza - hmotnost vzorku > 0,1 g Mikroanalýza Metody destruktivní – většina (už příprava vzorku je odpovědná) nedestruktivní – otázka: kde to potřebujeme ???

Pojmy Správnost – shoda výsledku analýzy se skutečným obsahem hledané složky výsledek ....x, skutečný obsah... x jak to vhodně vyjádřit ?? - relativní odchylka

Pojmy II Přesnost – vzájemná shoda opakovaných výsledků, xi jak to vhodně vyjádřit ?? - relativní odchylka průměr opakovatelnost stanovení – pro větší počet měření: průměr směrodatná odchylka relativní sm. odch

Kritéria volby vhodné metody Je třeba si ujasnit, k čemu má analýza sloužit ! odhad přípustné chyby stanovení (jaké jsou ekonomické důsledky) obsah stanovované složky a) hlavní složka (10 – 100% obsahu) b) vedlejší složka (0,01 – 10%) c) stopový (<0,01%) mez stanovitelnosti – nejmenší množství látky, které lze danou metodou stanovit SV.....signál analyzované látky SS......průměr signálu slepého pokusu sS.......směrodatná odchylka průměru hodnot slepých pokusů

Kritéria volby vhodné metody mez důkazu – nejmenší množství látky, které lze danou metodou prokázat SV.....signál analyzované látky SS......průměr signálu slepého pokusu sS.......směrodatná odchylka průměru hodnot slepých pokusů dnes 3N !

Kritéria volby vhodné metody další významné parametry: přesnost, správnost (viz výše), citlivost (sensitivity) reprodukovatelnost (reproducibility) – shoda výsledků analýzy při opakování stanovení na jiném přístroji (v jiné laboratoři) opakovatelnost (repeatability) – shoda výsledků při opakování v dané experimentální sérii na stejném přístroji robustnost (robustness) – necitlivost stanovení (metody) k malé změně experimentálních parametrů ale co to bude především v dnešní době? 5. cena metody (stanovení) – pořizovací a provozní !!! ..... a mnohé další

Odběr vzorků správný způsob odběru je prvním předpokladem úspěchu analýzy ! odebraný vzorek musí mít průměrné vlastnosti, složení i další charakteristické znaky zkoušeného materiálu Odběr a úprava hrubě kusového nebo nestejnorodého materiálu: odebere se 1-2% z celkového množství materiálu drcení, promísení kvartace

Odběr vzorků správný způsob odběru je prvním předpokladem úspěchu analýzy ! odebraný vzorek musí mít průměrné vlastnosti, složení i další charakteristické znaky zkoušeného materiálu Odběr a úprava hrubě kusového nebo nestejnorodého materiálu: odebere se 1-2% z celkového množství materiálu drcení, promísení kvartace

Odběr vzorků Odběr práškových materiálů Vzorkovač jemnozrnného materiálu 2. drcení, promísení, homogenizace 3. kvartace Odběr kovových materiálů odvrtání, pilování, hoblování .....

Odběr vzorků Odběr kapalných vzorků - je snadnější vytékající vzorek – odběr v časových intervalech nebo kontinuální odběr dílčí vzorky se shromažďují ve větší nádobě, promíchá se a odebere cca 4 l Odběr plynů plynoměrná pipeta

Odběr vzorků Platí !: analyzovat vzorek co nejdříve po odběru nebo alespoň vhodné uskladnění (ev. konzeravce) vhodné transportní nádoby poznamenat si podmínky odběru a okolní parametry (teplota atd.) již na stanovišti získat maximum informací o vzorku (souvislosti) informace od zadavatele

Úprava vzorků před analýzou, rozklady Vychází za znalosti vlastností analyzované látky (předběžné kvalit. testy) rozpouštění ve vodě (za studena, za tepla) rozpouštění v kyselinách (zejména kovové materiály): kyselina chlorovodíková (horniny, uhličitanové rudy) – těkavá, snadno se odstraňuje, ale vznikající chloridy jsou rovněž těkavé – pozor při odpařování MII + 2H+  M2+ + H2 zředěná nebo konc. dusičná – silné oxidační účinky – kovy, slitiny rudy zř. a konc. kyselina sírová kyselina fluorovodíková – rozklad silikátů SiO2 + 4HF  SiF4 (plyn) + 2H2O - rovnovážná reakce – vznikající vodu váže kys. sírová – posunuje reakci zleva doprava kyselina chloristá.....

Úprava vzorků před analýzou, rozklady směsi kyselin lučavka královská, lučavka Leffortova l.k. - HCl+HNO3 3+1 ; l.L. - HCl+HNO3 1+3 účinnou součásti je NOCl a Cl2 rozklad ušlechtilých kovů – Au, Hg, platinová skupina, rudy Hg, W, sulfidické rudy, fosfidy, arsenidy atd. roztok alkalického hydroxidu – rozklad lehkých slitin (Al, Zn, Si, Mg) alkalická tavení s uhličitanem, síroalkalická tavení, alkalicko-oxidační tavení, slinování atd.

Úprava vzorků před analýzou - extrakce organické látky – rozpouštění ve vodě a v org. rozpouštědlech (var pod refluxem atd.) – viz dále extrakce materiálu (voda, organická rozpouštědla, přídavek kyseliny nebo báze) - pevný vzorek je ve styku s rozpouštědlem – účinnost se zvyšuje zahříváním, sonifikací (vliv ultrazvuku), použitím extraktorů (Soxhlet) jde o převedení do roztoku a současně o přečištění extrakce kapalina - kapalina

Volba podmínek úpravy u organických látek vychází z rozpustnostních zkoušek a zařazení do rozpustnostní třídy zkouška poskytuje informace o charakteru látky důležité pro identifikaci – polarita, funkční skupiny údajů se dále využije pro volbu analytického postupu

Úprava vzorku – přečištění a prekoncentrace filtrace, mikrofiltrace, centrifugace srážení (precipitace) některých balastních složek klasická kapalinová (liquid – liquid) extrakce extrakce tuhou fází (solid phase extrakce, SPE) a miniaturizovaná forma (SPME) membránová extrakce dialýza, odsolení derivatizace přečištění na bázi afinitních interakcí (bioafinitní extrakce, chromatografie)

Úprava vzorku – přečištění a prekoncentrace filtrace, mikrofiltrace, centrifugace

Úprava vzorku – přečištění a prekoncentrace klasická kapalinová (liquid – liquid) extrakce převedení analytu z matrice do rozpouštědla, které se s matricí nemísí

Úprava vzorku – SPE extrakce

... a vevnitř

Úprava vzorku – SPE extrakce

Úprava vzorku – SPE extrakce – zvýšení efektivity současná extrakce a mikrofiltrace vakuový odpařovák pro větší počet vzorků automatizace – multiextrakce s SPE deskou o 96 jamkách robotizace úvaha, co je „cost-effective“

SPE extrakce – jak pomohla např. při HPLC analýze

SPME a HS-SPME extrakce – pro GC expozice vlákna vzorkem nebo jeho parami – oddělení od matrice desorpce do přístroje analýza – obvykle GC, GC/MS

Derivatizace Pyrolýza převedení přečištěného vzorku na charakteristický derivát – určení bodu tání – historie převedení netěkavé sloučeniny na těkavou – pro analýzu plynovou chromatografií vnesení chromoforu do molekuly – UV/VIS detekce, např pro kapalinovou chromatografii vnesení chemické skupiny obecně Pyrolýza tepelný rozklad vzorku a sledování degradačních produktů - převedení na těkavější látky – např. analýza polymerů - studium spalovacích procesů atd.

Tolik k odběru a úpravě vzorků obecně .... ... nyní metody, které se k analýze užívají

Chemické x instrumentální metody Chemické metody klasické postupy důkazu iontů a funkčních skupin gravimetrie (vážková analýza) 1. vysrážení analyzované látky z roztoku 2. její převedení na chemicky vhodnou formu 3. vážení, 4. přepočet hmotnosti vážené formy na obsah stanovované složky titrace (volumetrická analýza) 1. analyzovaná složka vzorku reaguje s činidlem postupně přidávaným do roztoku 2. při zreagování veškeré složky přítomné ve vzorku dochází k (vizuálně) pozorovatelné změně (např. změna zbarvení přidaného indikátoru) 3. spotřeba titračního činidla se přepočte na množství stanovované látky

Chemické x instrumentální metody spektrální Atomová absorpční (emisní) spektrometrie, UV, VIS, IR (IČ), nukleární magnetická rezonance, hmotnostní spektrometrie elektrochemické potenciometrie (ISE), voltametrie, polarografie, coulometrie separační extrakce, extrakce tuhou fází (SPE), chromatografie (plynová, kapalinová), destilace ...

Chemické metody Klasické důkazy iontů: Skupinové reakce dokazují určitou skupinu iontů s podobnými chemickými vlastnostmi, příp. uvedenou skupinu vydělují ze směsi; tyto ionty se sice od sebe liší svým chemickým složením, ale jejich chemické chování je analogické. Selektivní reakce jsou takové, které za předepsaných podmínek dovolují charakterizovat jen omezený počet iontů. Specifické reakce umožňují dokázat za předepsaných podmínek přítomnost pouze jediného iontu.

Postup důkazů iontů popis – barva vzorku, zápach, homogenita, plamenové zkoušky, orientační určení pH rozdělení vzorků pro analýzu kationtů a aniontů

Postup důkazů iontů 3. skupinové reakce kationtů činidla: HCl – sráží Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+ - bílé sraženiny H2SO4 – sráží Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+ - bílé sraženiny H2S – sráží Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Tl+, Cd2+ , Bi3+, AsIII, Sb3+ (NH4)2S - Ag+, Pb2+, Tl+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+ a Fe3+, Al3+, Cr3+ většina sulfidů je tmavě zbarvena, výjimky jsou: ZnS – bílý, MnS – pleťově růžový, CdS – žlutý, Sb2S3 – oranžový Bi2S3 – hnědý Cr(OH)3 – špinavě zelený, Al(OH)3 – bílý NaOH – sráží hydroxidy a – amfoterní (rozp. v nadbytku činidla) – Pb2+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Cr3+, Zn2+ b – neamfoterní (nerozp. v nadbytku činidla) – Ag+, Hg22+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Mg2+

Postup důkazů iontů 3. skupinové reakce kationtů činidla: NH4OH – sráží hydroxidy: a – nerozpustné v nadbytku činidla - Pb2+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Sn4+, Fe3+, Al3+ b – rozpustné v nadb. za tvorby aminkomplexů – Ag+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ (Cr3+, Mn2+, Fe2+) Na2(CO3)2, (NH4)2(CO3)2 , KI, K2CrO4 atd...

Postup důkazů iontů

Postup důkazů iontů

Postup důkazů iontů

Postup důkazů iontů

Postup důkazů iontů

Postup důkazů aniontů skupinová reakce barnatých a stříbrných solí – rozp. zkoušky reakce s KMnO4 – v silně kyselém prostředí se odbarvuje ionty s redukčními vlastnostmi SO32-, S2O32-, HS-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-, Br-, I-, CN-, SCN- NO2-, (Cl-) reakce s jodem – odbarvení hnědého roztoku – slabší oxidovadlo - SO32-, S2O32-, HS-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-, CN-, (SCN-) reakce s kys. jodovodíkovou (KI v kyselém prostředí) – reagují oxidovadla – ionty CrO42-, Cr2O72-, AsO43-, [Fe(CN)6]3-, NO2-, , ClO3-, BrO3-, lO3-, MnO4-

Selektivní reakce - výběr Na+ - plamenové zkoušky – barví plamen intenzivně žlutě K+ - plamenové zkoušky – barví plamen světle fialově (v přítomnosti sodných iontů přes kobaltové sklo) Ca2+ - plamenové zkoušky – plamen oranžově červený, srážení šťavelanů Ba2+ - plamenové zkoušky – plamen zelený Pb2+ - chlorid olovnatý je za horka rozpustný, PbSO4 černá účinkem sulfanu NH4+ - alkalizací se uvolňuje páchnoucí amoniak Cu2+ - s NH4OH dává modrý hydroxid, který se v nadbytku rozpouští na intenzivně tmavěmodrý roztok aminkomplexu Ag+ - redukcí kyselinou askorbovou vzniká stříbrné zrcátko Fe3+ - reakce s SCN- krvavě červené roztoky nebo tvorba Berlínských modří

Selektivní reakce - výběr Zn2+ - bílý sulfid Cd2+ - žlutý slulfid Ni2+ - reakce s dimethylglyoximem I- - oxidace (např KNO2) na I2 hnědý – extrakce do CHCl3 – fialové zbravení Br - - oxidace (např chlorovou vodou) na Br2 hnědý – extrakce do CHCl3 – žluté až hnědé zbravení

Selektivní reakce - výběr Cl- - energická oxidace (KMnO4 v kysleém prostředí za varu) na charakt. páchnoucí chlor Cl2 SO42- - srážení síranů, heparová reakce – sraženina síranů se ovlhčí Na2CO3 stočí s filtrem do smotku a vloží do reukční části plamene: SO42-  S2- a důkaz sulfidů – např Ag2S NO3- - reakce s difenylaminem v konc. H2SO4 – intenzivně modré zbarvení NO2- - diazotace a kopulace: Ar-NH2 + HNO2 + H+  Ar-NºN+ + 2H2O Ar-NºN+ + Ar´-OH  Ar-N=N- Ar´-OH CO32- - okyselením vývoj bublinek CO2 V. Dostál, J. Šimek, Důkaz některých anorganických iontů vybranými analytickými reakcemi, Skripta UP Olomouc 1993.