Česká zemědělská univerzita v Praze Fakulta lesnická a dřevařská Katedra zpracování dřeva Hodnocení metod pro stanovení úniku formaldehydu z kompozitních materiálů na bázi dřeva “Disertační práce” Předseda: Doc. Ing. František Friess, CSc. Oponenti: Prof. Ing. Juraj Mahút, CSc. Doc. Ing. Daniela Tesařová, Ph.D. Ing. Jitka Beránková, Ph.D. Školitel: Doc. Ing. Štefan Barcík, CSc. Konzultant: Ing. Martin Böhm, Ph.D. Uchazeč: Mohamed Zidan Mohamed Salem

Úvod 1. Nejdůležitějším parametrem při hodnocení vlivu na životní prostředí a lidské zdraví je u materiálů na bázi dřeva únik formaldehydu. 2. Formaldehyd (HCOH) je bezbarvý plyn, který se může uvolňovat z mnoha druhů materiálů používaných ve stavebnictví. 3. Prakticky všechny plošné materiály na bázi dřeva se vyrábějí s použitím formaldehydových pryskyřic (močovino- fenol- anebo melamin-formaldehydové).

4. Ve vzduchu v koncentracích nad 0. 1 ppm může dráždit oči a sliznice 4. Ve vzduchu v koncentracích nad 0.1 ppm může dráždit oči a sliznice. Po vdechnutí může způsobit bolesti hlavy, pálení v krku a vést k potížím s dýcháním s příznaky astmatu. 5. Formaldehyd byl již dříve klasifikován Světovou zdravotnickou organizací (WHO) “jako látka s prokázaným karcinogenním účinkem na zvířata” a nejnovější reklasifikace formaldehydu Mezinárodní agenturou pro výzkum rakoviny (IARC, 2004) formaldehyd dokonce hodnotí jako látku “karcinogenní pro lidi”.

Cíl práce 1. Příprava a měření shodného zkušebního materiálu, pro porovnání výsledků emisí formaldehydu zjištěných pomocí tří zcela odlišných zkušebních postupů: podle komorové metody (EN 717-1, 2004), metody plynové analýzy (EN 717-2, 1994) a perforátorové metody (EN 120, 1993). 2. Předmětem výzkumu je porovnání výsledků emisí HCOH dosažených podle jednotlivých zkušebních metod a nalezení korelační závislosti mezi metodami. 3. Posouzení vybraných průmyslových faktorů, které ovlivňují emise formaldehydu z materiálů na bázi dřeva, s použitím analýzy rozptylu (ANOVA). 4. Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu z dřevotřískových desek s použitím americké malé komory (ASTM D 6007-02, 2008).

Materiál a metodika Vzhledem k odlišným metodám stanovení úniku formaldehydu byly použity desky bez povrchové úpravy i desky povrchově upravené. Dřevotřískové desky (DTD) Dřevovláknité desky se střední a vysokou hustotou (MDF, HDF) Překližované desky (PLW) Laminátová podlahová krytina B. Metody stanovení HCHO: komorová metoda, metoda plynové analýzy a perforátorová metoda. A dále podle kalifornských metod ASTM D 6007-02 (komory 0.225 a 1 m3).

Stanovení úniku formaldehydu komorovou metodou EN 717-1, 2004 Koeficient zaplnění: 1 m2/m3 Vzorky v základním formátu 1 m x 2 m Výsledky se stanovily po 2-4 týdnech E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 0.1 ppm = 0.124 mg/m3

Stanovení úniku formaldehydu metodou plynové analýzy EN 717-2, 1994 Edge sealing Vzorky v základním formátu 0.4 m x 0.05 m Výsledky se stanovily po čtyřech hodinách měření E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 3.5 mg HCHO/(m2 h)

Stanovení úniku formaldehydu perforátorovou metodou EN 120, 1993 Vzorky v základním formátu 25 mm x 25 mm (110 g) Výsledky se stanovily po 2.5 hodiny E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 8 mg/100 g a.s. desky

Stanovení emisí formaldehydu Obsah formaldehydu ve vodném roztoku se u všech metod stanoví fotometricky acetylacetonou metodou DDL (Hantschova reakce) Tato reakce je specifická na formaldehyd. 10 ml z absorpčních roztoků + 10 ml roztoku acetylacetonou + 10 ml roztoku actanu amonného 10 ml destilované vody + 10 ml roztoku acetylacetonou + 10 ml roztoku actanu amonného Diacetyldihydrolutidin (DDL), žlutý má absorpční maximum při 412 nm

Metodou plynové analýzy Perforátorovou metodou Výsledky Hodnoty emisí formaldehydu z kompozitních materiálů na bázi dřeva. které byly měřeny: Komorovou metodou Metodou plynové analýzy Perforátorovou metodou

DTD MDF PLW E1≤ 8 mg/100 g suché desky E1≤ 3.5 mg/m2.h

Hodnoty emisí formaldehydu z kompozitních materiálů na bázi dřeva (12, 16 a 18 mm), měřeno komorovou metodou (mg/m3) Typ desky Tloušťka (mm) 12 16 18 DTD P2 0.074 0.076 0.083 PV 0.082 0.087 0.123 PL 0.048 0.049 0.079 MDF 0.050 0.077 MDFL 0.042 0.052 0.065 PLW PLY 0.051 0.063 0.066 PLYs 0.005 0.006 0.007 E1 ≤ 0.1 ppm = 0.124 mg/m3

Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou plynové analýzy Příklady výsledků po stanovení úniku formaldehydu z dřevotřískových desek Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou plynové analýzy u DTD tloušťky 18 mm Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou plynové analýzy u DTD tloušťek 12-18 mm

Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou plynové analýzy u MDF tloušťek 3.2-18 mm

Korelační závislosti mezi metodou plynové analýzy a komorovou metodou pro tloušťky materiálů 12-18 mm DTD MDF PLW

Vliv typu a tloušťky na emise formaldehydu z dřevotřískových desek

ANOVA pro emise formaldehydu dřevotřískových desek měřených podle norem EN 717-2 a EN 120 v závislosti na typu desky, tloušťce desky a interakce těchto faktorů Metoda S.O.V. SS DF MS F Úroveň významnosti EN 717-2 DTD typ 6.716 2 3.358 151.005 *** Tloušťka 9.396 4.698 211.26 DTD typ*Tloušťka 1.386 4 0.346 15.58 Chyba 0.934 42 0.022 1.080 1 1.08 1.578 ns EN 120 46.52 23.26 33.99 3.622 1.811 2.646 14.369 21 0.684 (S.O.V.) Zdroj odchylek. (***) velice významné (P < 0.001), (ns) není významné (P > 0.05)

velice významné (P < 0.001) B velice významné (P < 0.001)

velice významné (P < 0.001) D F P = 0.09 P = 0.22 E velice významné (P < 0.001)

Hodnoty koncentrace formaldehydu pro různé typy a tloušťky dřevotřísky (8, 16 a 19 mm) měřené podle norem EN 717-2 a EN 120 Typ desek Tloušťka Střední hodnoty 8 mm 16 mm 18 mm P2 0.460 ± 0.25e (5.21 ± 0.31) c 0.625 ± 0.08e (7.53 ± 1.31) b 1.680 ± 0.02b (9.93 ± 0.64) a 0.92 ± 0.47B (6.76 ± 1.83)A PV 0.960 ± 0.02d 1.190± 0.02c 2.520± 0.02a 1.55 ± 0.72A PL 0.230 ± 0.01f (5.75 ± 0.03) c 0.506± 0.10e (7.41± 0.52) b 0.840 ± 0.03d (8.08 ± 0.03) b 0.52 ± 0.26C (7.19 ± 0.94)A 0.55 ± 0.30C (5.31 ± 0.35)C 0.77 ± 0.28B (7.48 ± 1.05)B 1.68 ± 0.72A (9.00 ± 1.13)A Různá písmena reprezentují statisticky významné rozdíly mezi průměry hodnot, (Mean±SD) (u hodnot se stejnými písmeny nejsou významné rozdíly (P ˂ 0.05) v souladu s Duncanovým vícenásobným srovnávacím testem). Hodnoty dle normy EN 120 jsou uvedeny v závorkách.

Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu z dřevotřískových desek s použitím americké malé komory (ASTM D 6007-02, 2008).

Koeficient zaplnění: 0.43 m2/m3 Stanovení emise formaldehydu z dřevotřískových desek podle americké metody (malá komora) Objem komory: 1 a 0.225 m3 3 vzorky 220 mm x 220 mm 3 vzorky 200 mm x 80 mm Teplota: 24 ± 1 °C Relativní vlhkost: 50 ± 4 % Koeficient zaplnění: 0.43 m2/m3 Vzduchová výměna: 2 a 0.5 h-1 PLATNÉ PŘEDPISY CARB Phase 1: ≤ 0.18 ppm (2009) CARB Phase 2: ≤ 0.09 ppm (2010-2011)

Stanovení emise formaldehydu Metoda kyseliny chromotropové Reakce kyseliny chromotropové (1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonová kyselina) s formaldehydem tvoří aktivní chromogen. červeno-fialově derivovaný hydroxydiphenylmethan maximální absorpce při 580 nm

Emise formaldehydu (ppm) Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu z dřevotřískových desek s použitím americké malé komory (ASTM D 6007-02) Parametr Emise formaldehydu (ppm) Skupina 1 (PL) Skupina 2 (P2) Lab. 1 Lab. 2 0.071 0.093 0.170 0.179 Medián 0.073 0.095 0.171 0.182 SD 0.019 0.008 0.04 0.009 CV % 26.18 8.79 24.23 5.36 n 14 15 min. 0.044 0.080 0.101 0.160 max. 0.099 0.109 0.273 0.192 SEM 0.005 0.002 0.01 Dolní kvartil 0.054 0.086 0.139 0.173 Horní kvartil 0.098 0.199 0.188 Odchylka 3.51x10–4 6.7x10–5 1.71x10–3 9.3x10–5

Hodnoty 1. laboratoře měly větší číselnou vzdálenost od zbytku dat než 2. laboratoř.

Dobrá pozitivní korelace mezi hodnotami formaldehydu od obou skupin desek (16 mm)

Hodnocení emisí formaldehydu u různých typů materiálů na bázi dřeva (v závislosti na typu použitého lepidla a tloušce desky)

MDF, MDFL a PLY MUF DTD (PL,P2,PV) UF PLYs PF T1= 12 mm T2= 16 mm b T1= 12 mm T2= 16 mm T3= 18 mm

Hodnoty emisí formaldehydu měřené komorovou metodou (mg/m3) Typ desek Lepidlo Tloušťka (mm) 12 16 18 P2 UF 0.074 0.076 0.083 PV 0.082 0.087 0.123 PL 0.048 0.049 0.079 MDF MUF 0.050 0.077 MDFL 0.042 0.052 0.065 PLY 0.051 0.063 0.066 PLYs PF 0.005 0.006 0.007

ZÁVĚR 1. Výsledky zaznamenané v této studii se vztahují na čerstvě vyrobené materiály. 2. U jednotlivých druhů materiálů na bázi dřeva byly pozorovány velké rozdíly úniku formaldehydu. 3. Bylo prokázáno, že rozdíly mezi jednotlivými hodnotami úniku formaldehydu, zjištěné různými metodami, byly ovlivněny typem a tloušťkou desky a stejně tak použitým druhem lepidla. 4. Emise formaldehydu se snižuje při povrchové úpravě desek (v případě laminování) a nebo když se zmenšuje tloušťka desky.

PŘÍNOS PRO PRAXI 1. V této disertační práci byla hodnocena problematika uvolňování formaldehydu z materiálů na bázi dřeva (u překližek, dřevotřískových a dřevovláknitých desek) vyráběných v ČR. 2. Výběr zkušebních vzorků celkově obsahoval odběr z materiálů zahrnujících více než 70% podíl tuzemské produkce. 3. Podstatná část měření byla realizována v laboratoři Výzkumného a vývojového ústavu dřevařského (VVÚD) v Praze, dílčí měření proběhlo v laboratoři ČZU a některá data byla získána i z laboratoří v zahraničí. 4. Takto rozsáhlé výsledky z měření úniku formaldehydu zatím nebyly v ČR publikovány, uvedená data budou cenným zdrojem informací.

Seznam publikací Články publikované ve vědeckých časopisech Salem, M.Z.M., Böhm M., Beránková J. and Srba J. (2011). Effect of some manufacturing variables on formaldehyde release from particleboard: Relationship between different test methods. Building and Environment, 46(10):1946-1953. (IF: 1.797). Salem, M.Z.M., Böhm M., Barcík Š. and Beránková J. (2011). Formaldehyde emission from wood–based panels bonded with different formaldehyde–based resins. In press. "Wood Industry” (Drvna Industrija). (IF: 0.233). Články zaslané k publikaci ve vědeckých časopisech 3. Salem M.Z.M., Böhm M., Barcík Š. and Srba J. (2011). Inter–laboratory comparison of formaldehyde emission from particleboard using ASTM D 6007–02 method. Under review, Holz als Roh- und Werkstoff (European Journal of Wood and Wood Products). (IF: 0.838). 4. Salem M.Z.M., Böhm M., Srba J. and Beránková J. (2011). Evaluation of formaldehyde emission from different types of wood-based composites and flooring panels using different standard test methods. Under review, Indoor Air. (IF: 2.891).

Články na konferencích 5. Salem, M.Z.M. and Böhm M. (2010). Determination of formaldehyde release from plywood panels with European chamber method: research study. 1st University Conference in Life Sciences (UCOLIS 2010) Prague, 25 November 2010, Prague, Czech Republic. ISBN: 978-80-213-2141-0. 6. Salem, M.Z.M., Böhm M., Srba J. and Barcík Š. (2010). Evaluation of Test Methods for Determination of Formaldehyde Emission from Composite Wood Products. Innovative Wood Products are the Future. Proceedings of the 53rd International Convention of Society of Wood Science and Technology (SWST) and United Nations Economic Commission for Europe (UNECE)–Timber Committee (TC) October 11–14, 2010, Geneva, Switzerland. ISBN: 978-0-9817876-0-2. http://www.swst.org/meetings/AM10/pdfs/WS-67%20Salem%20Paper.pdf. 7. Salem, M.Z.M. and Böhm M. (2010). Methods for Determination of Formaldehyde Release from Wood–Based Panels–Regulations. 3rd annual international conference of young scientists. Faculty of Forestry and Wood Technology (COYOUS‘2010), 24th March 2010 Pages 291–301. Prague, Czech Republic.ISBN: 978-80-213-2082-6. 8. Salem, M.Z.M., Böhm M. and Barcík Š. (2009). Determination of formaldehyde emission from composite wood products with different European standard test methods. International conference of Forest, Wildlife and Wood Sciences for Society Development Prague, 16–18, April 2009. Pages 475–488. Czech Republic. ISBN: 978-80-213-2018-5.

Poděkování Všem členům katedry zpracování dřeva. Interní grantové agentuře FLD za financování projektů: 1. Hodnocení zkušebních metod pro stanovení emisí formaldehydu z materiálů na bázi dřeva. 2. Faktory ovlivňující únik formaldehydu z dřevotřískových desek. Pracovníkům Výzkumného a vývojového ústavu dřevařského v Praze (VVÚD) za spolupráci. Firmě dřevozpracující družstvo Lukavec (DDL) za poskytnutí zkušebních vzorků a spolupráci.

Děkuji za pozornost Mohamed Salem