Fyzikální chemie NANOmateriálů 4. Struktura nanočástic a nanostrukturovaných materiálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) T4-2013 1

Obsah přednášky (2014) 1. Struktura nanočástic 1.1 Geometrie nanočástic 1.2 Top-down: Wulffova konstrukce, minimalizace Gibbsovy energie 1.3 Pseudokrystalické struktury 1.4 Bottom-up: atomární klastry, magic number 1.5 Vliv povrchu na hustotu nanočástic 1.6 Nanočástice na podložce (nespojité tenké vrstvy) 2. Struktura nanostrukturovaných materiálů 2.1 Vliv velikosti částic na hustotu nanostrukturovaných materiálů 3. Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost 4. Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost

Tvar nanočástic

Tvar nanočástic Nanočástice - soubory nanočástic: Obvykle polydisperzní populace tvarem a velikostí odlišných částic s rozměry 1-100 nm. Tvar a velikost částic jsou určeny termodynamickými a kinetickými faktory. Z hlediska termodynamického jsou malé částice nestabilní (mají vysoký poměr A/V) a spontánně agregují (Ostwald ripening). Obvyklé tvary jsou: - souměrné (koule, kvazikoule, polyedry, …) - protáhlé rod-like (válec, prizma, elongované bipyramidy, …) - zploštělé disk-like (prizma, …) Morfologie nanočástic pojednává o vnějším tvaru (habitu) a atomární struktuře, která může být shodná nebo odlišná od struktury makroskopických rozměrů.

Geometrie nanočástic Geometrie koule Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů Au Cs

Geometrie nanočástic Počet povrchových atomů

Geometrie nanočástic Podíl povrchových atomů (disperze) Prvky: Vat = f(dat) Anorganické sloučeniny: Vat = f(Vcell) Molekulární krystaly: Vat = f(Vm/NAv)1/3

Geometrie nanočástic Tvarový faktor α (shape factor)

Pravidelné polyedry – Platónská tělesa 427-347 BC Polyedr Stěny Vrcholy A V A/V α Tetraedr 4 √3a2 (√2/12)a3 14,70/a 1,49 Krychle 6 8 6a2 a3 6/a 1,24 Oktaedr 2√3a2 (√2/3)a3 7,35/a 1,18 Dodekaedr 12 20 3√(25+10√5)a2 [(15+7√5)/4]a3 2,69/a 1,10 Ikosaedr 5√3a2 [5(3+√5)/12]a3 4,97/a 1,06 POZOR: různé hodnoty a (různé objemy těles) !!

Další polyedry

Disk-like a rod-like d l Vlákna Vrstvy

Tvar a struktura nanočástic Vliv povrchu na atomární strukturu a tvar (habitus) nanočástic Povrchová energie: Je preferována struktura s nižší povrchovou energií Povrchové napětí: Je preferována struktura s nižším molárním objeme (analogie s p -T fázovým diagramem, zvýšení Gibbsovy energie v důsledku zvýšeného „vnitřního“ (Laplaceova) tlaku v nanočástici)

Struktura bulku nebo HP Tvar a struktura nanočástic Struktura bulku nebo HP Modifikovaná Wulffova konstrukce Pseudokrystalická struktura „magic numbers“ Struktura bulku Wulffova konstrukce 100 nm 10 nm 1 nm Klasická termodynamika Ab-initio Semiempirické MD výpočty Experimentální metody: XRD – atomární struktura, velikost částic EXAFS – lokální atomová struktura TEM, HREM, ED – tvar a velikost částic, atomární struktura

Wulffova konstrukce Wulffova konstrukce Struktura jako bulk, tvar částice daného objemu odpovídá minimu povrchové Helmholtzovy energie

Matematický aparát Homogenní funkce Lagrangeovy multiplikátory

Wulffova konstrukce (2D) h1

Wulffova konstrukce (2D)

Wulffova konstrukce (2D)

Wulffova konstrukce (3D)

Zohledňuje vliv atomů na hranách a v rozích polyedrů Struktura nanočástic Modifikovaná Wulffova konstrukce, Marks (1985) Zohledňuje vliv atomů na hranách a v rozích polyedrů Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004)

Struktura nanočástic Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004) γsurf,i – povrchová energie krystalové roviny i (hkl) Ai – velikost povrchové plochy i (hkl) M – molární hmotnost ρ - hustota q A – poměr Anp/Vnp fiA – podíl Ai/Anp

Struktura nanočástic Minimalizace Gibbsovy energie, Barnard et al. (2004) 10000 atomů C(dia) Si(dia) Ge(dia)

Struktura nanočástic Pitcher at al. (2005) γmon = 4,2 kJ/m2 γtet = 0,9 kJ/m2 ΔtrH = 10  1 kJ/mol

Pseudokrystalické struktury Krystalická struktura: Pravidelné uspořádání atomů (iontů, molekul) s prostorově neomezenou translační periodicitou. Pseudokrystalická struktura: s prostorově omezenou translační periodicitou a s prvky symetrie, které jsou nepřípustné pro makroskopické krystaly (pětičetná rotační osa). Obvyklými tvary jsou pravidelný ikosaedr nebo dekaedr (pentagonální bipyramida), které lze geometricky popsat jako prostorové útvary složené z lehce deformovaných pravidelných tetraedrů. Styčné plochy tetraedrů lze z hlediska atomární struktury chápat jako roviny dvojčatění (multiple twinned structures).

Pseudokrystalické struktury Dekaedr 5 pravidelných tetraedrů se společnou hranou Vyplnění prostoru 97,72 % (volný prostor odpovídá úhlu u středu 7,4°) Atomová hustota f = 0,7236 (ffcc = 0,7405) Povrchové roviny (111) Velký poměr A/V = 7,18/a Snížení poměru A/V řezem krajních hran – komolý dekaedr, boční stěny (100). Snížení povrchové energie zářezy v hranách stěn (100) – (Mark’s decahedron).

Pseudokrystalické struktury Ikosaedr 20 pravidelných tetraedrů se společným vrcholem Neúplné vyplnění prostoru (volný prostor odpovídá prostorovému úhlu u středu 1,54 sr) Atomová hustota f = 0,6882 (ffcc = 0,7405) Povrchové roviny (111) Malý poměr A/V = 3,97/a kompenzuje větší deformaci tetraedrů než je u dekaedru. Mackay icosahedron

Atomární klastry Atomární klastry: Částice tvořené řádově 10-1000 atomy (řádově 0,1-1 nm). Soubory klastrů jsou vždy polydisperzní, ale rozdělení velikostí není statistické. Převažující velikosti klastrů odpovídají určitým počtům atomů (magic numbers), jejichž posloupnosti jsou dány buď geometrickým faktorem (atomární struktura) nebo elektronovým faktorem (uzavřené elektronové slupky). Atomic shell (geometrická pravidla) Electronic shell (spherical jellium model)

Atomární klastry výpočet energie metodou Monte Carlo Sutton-Chenův potenciál globální optimalizace IC DC TO

Atomární klastry

Experimentální stanovení velikosti částic DLS (částice v suspenzi – hydrodynamický průměr) TEM (obrazová analýza), number av. XRD (Debyeova-Scherrerova rovnice), volume av. SAXS (…), volume av. BET (stanovení specifického povrchu a přepočet dle zvolené geometrie A/V)

Vliv velikosti částic na jejich hustotu vakuové napařování grafitová podložka TEM (velikost částic) ED (mřížkový parametr) Au

Vliv velikosti částic na jejich hustotu Závislost hustoty (molárního objemu, mřížkového parametru, délky vazeb) částic na jejich velikosti Model izotropního elastického kontinua Nanočástice je izotropně komprimována, vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny stejně v celém objemu částice. Core-shell model Vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny jen v povrchové vrstvě (shell) nanočástice, uvnitř jsou stejné jako v bulku.

Liquid drop model pin pout Youngova-Laplaceova rovnice (1805) r fAu = 1,2  7,7 J/m2 (SDLP) fAu = 1,4  8,8 J/m2 (SDE)

Liquid drop model C.W. Mayes et al. (1968)

Liquid drop model Ag, Al, Au, Bi, Cu, Pd, Pt, Sn, …  Jing Q. et al.: Lattice contraction and surface stress of fcc nanocrystals, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 6275-6277. Vyjádření f pomocí γ a γ pomocí T F a Svib.  Nanda K.K. et al.: Comment: The lattice contraction of nanometer-sized Sn and Bi particles produced by an electrohydrodynamic technique, J. Phys.: Condens. Matter. 13 (2001) 2861-2864. Rozšíření na ploché nanočástice, nanovlákna, nanofilmy. Ag, Al, Au, Bi, Cu, Pd, Pt, Sn, …

■ - exp. data C.W. Mayes et al. (1968) SAD (surface area difference) W.H. Qi et al. (2002, 2005) Au ■ - exp. data C.W. Mayes et al. (1968) α = 3,09: disk-like, r/h = 10

Povrchová komprese nanočástic Au

Progress Solid State Chem. 35 (2007) 1-159. BOLS (bond-order-length-strength) Sun C.Q.: Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency, Progress Solid State Chem. 35 (2007) 1-159. Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER. V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH. Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie Eb) - STRENGTH. Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice. 41

BOLS (bond-order-length-strength)

BOLS (bond-order-length-strength)

BOLS (bond-order-length-strength)

Objemová expanze nanočástic fNi/NiO = -17,5 N m-1 (fNi = 2,2 N m-1)

Nanočástice na podložce Wulff-Kaischewův teorém

Nanostrukturované materiály Heterogenní (dvoufázový) systém – mechanická směs Diskrétní monokrystalická zrna + spojitá amorfní oblast (hranice zrn) s nižší hustotou (přítomnost vakancí). „Efektivní“ vlastnosti určeny jako objemově vážené průměry (aritmetický, harmonický) vlastností obou fází. Vlastnosti pro zrna z údajů pro monokrystaly, vlastnosti pro hranice zrn z efektivních vlastností nanostrukturovaného materiálu.

Nanostrukturované materiály Současný vliv dvou protichůdných faktorů: Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí. Expanze nanostruktury v důsledku nižší hustoty (přítomnost vakancí) na hranicích zrn.

Nanostrukturované materiály

Nanostrukturované materiály

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost Postup stanovení B0 a B’ Nanomateriál: r HP-XRD: a(p) → V(p) EOS: V/V0 = f(p) → B0, B’ Závislost B0, B’ = f(r) Ag

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost 152 153 172 238

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na stlačitelnost

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost částice Současný vliv dvou protichůdných faktorů: Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí a snížení koeficientu roztažnosti (α klesá s rostoucím tlakem). Vzrůstající podíl povrchových atomů, jejichž tepelné vibrace vedou k větším výchylkám s vyšší anharmonicitou než u atomů v bulku, a jsou tak spojeny s vyššími hodnotami koeficientu roztažnosti.

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Vliv tlaku: Liquid drop model

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Ag

MEIS: Medium-energy ion-scattering, Cu(111) Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Vliv povrchových vibrací MEIS: Medium-energy ion-scattering, Cu(111)

Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Vliv povrchových vibrací Q. Jiang et al. (2006)

Nanočástice Au(fcc) 4 nm na podložce, AFM, XRD Vliv velikosti nanočástic/nanozrn na roztažnost Nanočástice Au(fcc) 4 nm na podložce, AFM, XRD