Elektrody II.

Elektrody

POTENCIOMETRIE Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy

Potenciometrie Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál eliminace: solný můstek

Potenciometrie - využití Přímá potenciometrie Při přímé potenciometrii se koncentrace analytu přímo měří jako potenciál elektrody. Nejčastějším příkladem je měření pH či stanovení různých iontů pomocí iontově selektivních elektrod. Pracuje se metodou kalibrační křivky. Nepřímá potenciometrie Při nepřímé potenciometrii se většinou zjišťuje změna potenciálu elektrody v závislosti na měnících se podmínkách (obvykle přidávání odměrného činidla).

Potenciometrie - využití Měření pH (skleněná, chinhydrinová, vodíková elda.; ref.: kalomelová, argentchloridová) pH titrace Na základě změn potenciálu měřící elektrody ponořené do titrovaného roztoku zkonstruuje titrační křivka a z ní se určí bod ekvivalence. Podle titrovaného analytu a použité titrační metody se musí správně zvolit indikační elektroda tak, aby reagovala změnou potenciálu buď na analyt nebo na přidávané odměrné činidlo. Například při acidobazických titracích se používá skleněná elektroda měřící pH. Tato elektroda je tvořena tenkou skleněnou membránou, která je z jedné strany plněna pufrem o známé hodnotě pH a z druhé strany je ovlivňována prostředím měřeného vzorku o neznámém pH. Na fázových rozhraních vznikají potenciálové rozdíly, které se měří pomocí referenčních elektrod. Pro měření zásaditých roztoků obsahující sodné ionty je třeba počítat s tzv. alkalickou chybou, která se projeví naměřením nižší hodnoty pH než odpovídá skutečnosti. Při srážecích argentometrických titracích chloridů se s výhodou může použít chloridová elektroda.

POLARIZACE ELEKTROD Každá elektroda za bezproudového stavu je charakterizovaná hodnotou rovnovážného napětí, danou Nernstovou rovnicí. Prochází-li elektrodou proud můžejejí potenciál nabýt jiné než rovnovážné hodnoty - nerovnovážnou hodnotu budeme označovat E´. Tento jev se nazývá polarizace elektrod Elektroda, která podléhá polarizaci, se nazývá polarizovatelná na rozdíl od elektrody nepolarizovatelné, která si zachovává svůj rovnovážný potenciál i při průchodu proudu. Mezi nepolarizovatelné elektrody patří nasycené elektrody II. druhu.

Děje na elektrodách difúze výchozích elektroaktivních látek k elektrodě, reakce v difúzní elektrodové dvojvrstvě, těsně přiléhající k elektrodě, adsorpce výchozích látek na elektrodě, výměna elektronů mezi adsorbovanými molekulami či ionty a elektrodou, desorpce produktů této výměny z elektrody, reakce v difúzní elektrodové dvojvrstvě, difúze produktů směrem od elektrody. Při těchto procesech je možná a velice častá chemická nebo koncentrační změna elektrody, které říkáme polarizace. Polarizací mění elektroda svůj elektrolytický potenciál z bezproudové hodnoty Er na hodnotu E (elektroda se „brání“ průchodu el. proudu vytváří sekundární poločlánek, jehož polarita je namířena proti směru elektrolytického proudu).

Příčiny polarizace elektrod Celkový elektrodový proces se skládá z několika následných dílčích dějů. Příklady dílčích dějů: elektrodová reakce = vlastní výměna nabitých částic mezi kovem a roztokem – redukce či oxidace, transportní děje = transport látky k elektrodě či transport produktu elektrodové reakce od elektrody - může se dít migrací, difúzí či konvekcí chemická reakce - látka může v roztoku vznikat chemickou reakcí, nebo produkt elektrodové reakce se může dále účastnit chemické reakce - adsorpce - látka nebo produkt elektrodové reakce se adsorbuje na povrch elektrody

Příčiny polarizace elektrod Obecně je příčinou polarizace malá rychlost některého z dílčích dějů celkového elektrodového děje. Nejpomalejší děj pak určuje rychlost celého elektrodového procesu a tím i velikost procházejícího proudu

Koncentrační polarizace je vyvolána malou rychlostí transportního děje. Ke koncentrační polarizaci dochází např. u stříbrné elektrody, u které vlastní elektrodová reakce je velmi rychlá. Je-li stříbrná elektroda katodou, tzn. probíhá na ní redukce Ag+(aq) + e- → Ago . Ag+ se v blízkosti elektrody rychle odčerpávají touto reakcí a další ionty Ag+ z roztoku připutovávají pomalu  v blízkosti elektrody je jich nedostatek a její elektrodový potenciál klesne oproti rovnovážné hodnotě. Analogická situace nastane v případě, kdy stříbrná elektroda bude anodou.

Př. koncentrační polarizace Sestavíme-li článek ponořením dvou stříbrných drátků do společného roztoku AgNO3, bude za bezproudového stavu vykazovat nulové napětí, neboť obě elektrody mají totožný potenciál. Po vložení vnějšího napětí na elektrody se u anody bude zvyšovat koncentrace Ag+, u katody se jejich koncentrace bude snižovat. Vytvoří se koncentrační článek, jehož rovnovážné napětí bude namířeno proti vnějšímu vloženému napětí U.

Př. chemické polarizace Článek sestavený ze dvou počerněných platinových plíšků ponořených do roztoku HCl - na katodě se začne vylučovat vodík - vznikne tak vodíková elektroda, na anodě chlor - stane se z ní chlorová elektroda. Tak vznikne chemický galvanický článek, jehož rovnovážné napětí je namířeno proti vnějšímu vloženému napětí.

Polarografie = analytická metoda, při které sledujeme závislost proudu na napětí vkládaném na článek, který je sestaven z jedné polarizovatelné a jedné nepolarizovatelné elektrody ponořené do analyzovaného roztoku. Jako polarizovatelná elektroda slouží rtuťová kapková elektroda = rtuť vykapávající ze skleněné kapiláry. Jako nepolarizovatelné elektrody se používá buď elektroda II. druhu, nebo tzv. rtuťové dno = velkoplošná Hg elektroda (Hg nalitá na dno nádobky). Nepolarizovatelná je díky svému velkému povrchu. Na článek takto vytvořený se vkládá napětí z vnějšího zdroje zpravidla tak, že rtuťová kapková elektroda je katodou.

Polarografická křivka. = grafické znázornění závislosti I na U

Elektrolýza

1. Faradayův zákon Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud procházel. m = A.I.t m ……… hmotnost vyloučené látky A ………. elektrochemický ekvivalent látky I ………. elektrický proud t ……….. čas nebo též m = A.Q, Q …… elektrický náboj prošlý elektrolytem

2. Faradayův zákon Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně na molární hmotnosti látky. Mm …….Molární hmotnost iontu F …… Faradayova konstanta F = 9,6481×104 C.mol−1 z …… počet elektronů, které jsou potřeba při vyloučení jedné molekuly (např. pro Cu2+ → Cu je z = 2, pro Ag+ → Ag je z = 1).

Využití elektrolýzy Rozklad různých chemických látek Elektrometalurgie - výroba čistých kovů (hliník) Elektrolytické čištění kovů - rafinace (měď, zinek, nikl) Galvanické pokovování (chromování, niklování, zlacení) - pokrývání předmětů vrstvou kovu Galvanoplastika - kovové obtisky předmětů, např. pro výrobu odlévacích forem Galvanické leptání - kovová elektroda se v některých místech pokryje nevodivou vrstvou, nepokrytá část se průchodem proudu elektrolytem vyleptá Polarografie - určování chemického složení látky pomocí změn elektrického proudu procházejícího roztokem zkoumané látky Akomulátory - nabíjení chemického zdroje elektrického napětí průchodem elektrického proudu