Halogenalkany

Halogenalkany Obsahují ve své struktuře alespoň jeden kovalentně vázaný atom halogenu

Názvosloví

Systematické Vyhledejte nejdelší uhlíkatý řetězec a vytvořte kmen názvu (v případě násobných vazeb dejte přednost maximálnímu počtu násobných vazeb v řetězci a nezapomeňte na správnou koncovku názvu!) Očíslujte řetězec ve směru výskytu prvního substituentu bez ohledu na to, zda se jedná o alkyl, nebo halogen (v případě násobné vazby dejte přednost směru dřívějšího výskytu násobné vazby) Pokud není možné očíslovat řetězec podle předchozího bodu, číslujte od toho konce, který je nejblíže substituentu preferovaného dle abecedy Přítomnost halogenu se vyjádří zápisem: lokant(y) – násobná předpona – halogen

Systematické 2-fluorbutan Trichlormethan Cis-1,2-dibromcyklohexan 5-chlorcyklopenta-1,3-dien Trans-4-jodpent-2-en

Triviální Zvykové: chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3), jodoform (CHI3) Alkylhalogenid: hlavně pro jednoduché sloučeniny Methyljodid Isopropylchlorid Cyklohexylbromid

Isomerie – stereochemie

Chirální atom uhlíku sp3-hybridisovaný uhlík zaujímá v prostoru tetraedrické uspořádání V případě, že jsou na tomto uhlíku vázány čtyři různé substituenty dojde k zajímavému jevu → v prostoru je možné tyto substituenty rozmístnit dvěma rozdílnými způsoby Vzniklá uspořádání jsou sobě zrcadlovým obrazem (jako levá a pravá ruka) Struktury se označují jako enantiomery a mluvíme o chirálních sloučeninách, samotný jev se označuje jako chiralita CHBrClF →

Optická aktivita Enantiomery mají naprosto stejné chemické i fysikální vlastnosti, s jedinou výjimkou → jsou opticky aktivní Stáčejí rovinu polarisovaného světla určitým směrem Každý enetiomer stáčí polarisované světlo o stejný úhel, pouze na opačnou stranu Přístroj pro určování optické otáčivosti - polarimetr V živém organismu mohou mít jednotlivé enantiomery různé účinky (důležité pro léčiva)

Určení absolutní konfigurace chirálního uhlíku Dříve se konfigurace určila podle stáčení polarisovaného světla: L – levo – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doleva D – dextro – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doprava Dnes se užívají Cahnova-Ingoldova-Prelogova pravidla (R,S – značení) 1) Atomům připojeným k chirálnímu uhlíku přiřadíme prioritu v pořadí klesajícího protonového čísla (nejvyšší – 1, nejmenší – 4) 2) Jestliže nelze o prioritě rozhodnout podle pravidla 1, porovnáváme protonová čísla druhých atomů v každém substituentu a pokud je to nutné, pokračujeme stejně dále až do rozlišení 3) Atomy vázané násobnými vazbami jsou ekvivalentní stejnému počtu atomů připojených jednoduchou vazbou 4) molekulu natočíme tak, aby substituent s prioritou 4 ukazoval dozadu 5) Jestliže šipka vedená od substituentu s nejvyšší prioritou k druhému a třetímu substituentu míří ve směru hodinových ručiček, je na chirálním uhlíku konfigurace R, v opačném případě konfigurace S

Určení absolutní konfigurace chirálního uhlíku (R)-brom-chlor-fluormethan (S)-brom-chlor-fluormethan

Struktura a vlastnosti

Obecná struktura a reaktivní místa δ+ δ- Halogen Elektrofilní uhlík Polarizovaná vazba C-H

Faktory ovlivňující vlastnosti Druh halogenu Vazba C-X, její síla a polarizace Polarizace vazby Ca-H Substituenty a větvení na C1 a C2

Energie vazby (kJ/mol) Síla vazby C-X Vazba vniká překrytím sp3-orbitalu uhlíku a p-orbitalu halogenu a její síla závisí na velikosti překrytí Čím větší je p(X), tím je difusnější (rozplizlejší), tím horší je překrytí a tím i slabší vazba Síla vazby tak klesá od fluoru k iodu Halogenderivát CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Energie vazby (kJ/mol) 461 356 297 239 Délka (pm) 138,5 178,4 192,9 213,9

Polarita vazby C-X Vzniká díky rozdílné elektronegativitě uhlíku a halogenů Elektrony jsou přitahovány blíže k halogenu, tím vzniká částečný kladný náboj na uhlíku a záporný na halogenu δ+ δ-

Vliv polarity vazby C-X na reaktivitu Na uhlíku vzniká elektrofilní centrum, vhodné pro nukleofilní atak – podmínka pro nukleofilní substituční reakce Na halogenu se koncentruje nukleofilní centrum, na kterém může dojít k elektrofilnímu ataku – kyselá katalysa reakcí

Vliv polarity vazby C-X na teplotu bodu varu Protože polarisací vazby vzniká dipól (částice, v jejíž jedné části je kladný a v druhé záporný náboj), který působí přitažlivými silami na okolní podobné částice, je teplota bodu varu halogenderivátů v porovnání s uhlovodíky vyšší – Keesomovy síly δ+ δ- δ+ δ-

Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu varu S rostoucím objemem halogenů od fluoru k iodu roste i teplota bodu varu příslušných derivátu, pokud alkylový zbytek zůstává stejný To je zapříčiněno Londonovými dispersními silami

Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu varu CH3I 42,4°C CH3F -78,4°C

Vliv velikosti alkylu na teplotu bodu varu CH3Br 3,6°C CH3CH2CH2Br 71,0°C

Vliv struktury alkylu na teplotu bodu varu 1-chlorbutan 78,44°C terc-butylchlorid 50,7°C Pozn.: Uvědomte si, že Londonovy síly závisí i na povrchu molekuly, čím větší, tím větší i L. síly. A koule má nejmenší možný povrch!!!!!!!

Shrnutí 1) Od fluoru k iodu se snižuje síla vazby C-X 2) Od fluoru k iodu se vazba prodlužuje 3) Od fluoru k iodu roste teplota bodu varu 4) Od fluoru k iodu se důrazněji projevují Londonovy síly 5) Od fluoru k iodu se zvyšuje polarisovatelnost molekuly 6) Od fluoru k iodu stoupá reaktivita 7) Na vlastnosti má vliv i velikost a uspořádáni alkylového zbytku molekuly!!!

Polarizace vazby Ca-H Indukčním přenosem se polarizuje i vazba C-H na druhém uhlíku od halogenu Tyto vodíky jsou proto kyselé a je možné je odštěpit silnými basemi Význam u eliminačních reakcí δ+ δ- δ+ δ- δ+

Třídění halogenderivátů Podle větvení na C-X: primární, sekundární, terciární Podle počtu X: mono-, di-, tri-, polysubstituované Podle umístnění X: na stejném uhlíku – geminální na sousedních uhlících – vicinální Podle dalších funkčních skupin: mono- (jen X), bi- (X + ?), tri- (X + ? + ?), polyfunkční (X + …)

Reaktivita

Reakce Halogenderiváty mohou podléhat následujícím reakcím: Substituce Eliminace Adice

Oxidativní adice na vazbu C-X Příklad: Jedná se o přípravu organokovových sloučenin, kde se kov vsouvá mezi halogen a uhlík – Grignarova činidla Oxidativní adice díky změnám oxidačního čísla hořčíku z 0 na II

Nukleofilní substituce Díky nedostatku elektronů na atomu uhlíku nesoucího halogen je možný atak nukleofilu a vytlačení halogenu z molekuly Důsledek polarizace vazby C-X

X – Odstupující skupina SN - Obecné schema Nu – Nukleofil R – Elektrofil X – Odstupující skupina

SN – Vlastnosti účastníků reakce Nukleofil: Přebytek elektronů Relativně málo stabilní vůči odstupující skupině Často base (ať už Lewisovské, nebo Brönstödtovské) Nabité: OH-, CH3O-, X-, CN-, CH3S- Nenabité: NH3, NH2R, NHR2, NR3, PR3

Nukleofilita Míra pro snahu rychle nukleofilně atakovat elektrofil Nabitý nukleofil > Nenabitý nukleofil: CH3O- CH3OH V PSP klesá nukleofilita zleva doprava: NH2- > OH- CH3NH2 > CH3OH V PSP roste nukleofilita seshora dolů – polarisovatelnost: EtSH > EtOH I- >> F- Nukleofilita klesá se sterickým bráněním: CH3O- > (CH3)3O-

SN – Vlastnosti účastníků reakce Elektrofil: Nedostatek elektronů Podporováno silně elektronegativními skupinami (odčerpávají elektrony)

SN – Vlastnosti účastníků reakce Odstupující skupina: Musí dobře stabilisovat e--páry (odebírá vazebný e--pár z molekuly!) Proti nukleofilu musí být stabilnější (jinak by reakce postrádala logický smysl!) Čím je odstupující skupina méně basická, tím je reakce rychlejší a snadnější

Dobré odstupující skupiny H2O Halogeny Alkoholy Sulfonáty: tosylát mesylát triflát

SN2 Bimolekulární nukleofilní substituce Mechanismy SN – reakcí SN2 Bimolekulární nukleofilní substituce

SN2 Nukleofil i elektrofil vstupují do reakce ve stejný okamžik a tvoří spolu přechodný stav V tomto přechodném stavu současně zaniká vazba C-X a vzniká vazba C-Nu ‡ δ-

SN2 Nukleofil by mohl přistoupit i zepředu a tvořit analogický přechodný stav, ale to se vzhledem k značnému odpuzování elektronů nukleofilu a odstupující skupiny a nedostatku místa neděje δ- δ- nikoli

Stereochemické důsledky SN2 – reakce Jelikož reakce může v prostoru proběhnout pouze jedním způsobem (pouze zadním atakem), vznikají stereochemicky jednotné produkty. Přitom dochází k inverzi (obrácení) absolutní konfigurace na reagujícím uhlíku – Waldenův zvrat.

Stereochemie SN2 – mechanismus .. ‡ .. δ- Do zadního laloku sp3-orbitalu uhlíku vstupuje orbital nukleofilu se svým e--párem Dochází k rehybridisaci, uhlík má nyní 3 sp2- a jeden p-orbital, současně vzniká i zaniká vazba. Na nukleofilu i odstupující skupině vzniká parciální záporný náboj.

Stereochemie SN2 – mechanismus .. Po vytvoření nové vazby a odchodu odstupující skupiny, vzniká stereochemicky jednotný produkt s opačnou absolutní konfigurací na reagujícím uhlíku

Stereochemie SN2 – příklad (R)-2-brombutan (S)-2-butanthiol

Vliv struktury na průběh SN2 – reakcí Pro vytvoření přechodového stavu ‡ je třeba dostatek místa. Reakci proto brání: Větvení a substituenty na uhlíku C1(nese halogen) Větvení a substituenty na uhlíku C2 (je vedle uhlíku s halogenem) Reakce tak dobře probíhá u: Methylderivátů (sloučenin methanu) Primárních halogenalkanů Sekundárních halogenalkanů, pokud na C2 (Ca) není žádné větvení, nebo velký substituent Mechanismus SN2 není u terciárních halogenalkanů možný!

Vliv struktury – příklad Methylbromid Velmi dobře Ethylchlorid Velmi dobře 2-iodpentan Dobře 3-iod-4-isopropyl-2,5-dimethylheptan Velmi špatně nebo vůbec 3-chlor-2,3-dimethylpentan Vůbec

Energetika SN2 reakcí

Příklady reakcí

SN1 Monomolekulární nukleofilní substituční reakce Mechanismy SN – reakcí SN1 Monomolekulární nukleofilní substituční reakce

SN1 Halogenderivát (případně jiný substrát s dobrou odstupující skupinou) nejprve vytvoří silně elektrofilní částici – karbkation a teprve následně reaguje s nukleofilem Reakce se tedy rozpadá do dvou kroků, probíhajících v různý čas a na různém místě

SN1 - příklad

SN1 – 1. krok Heterolytické štěpení Probíhá velmi pomalu a určuje tak rychlost reakce

SN1 – 2. krok Nukleofilní atak Velmi rychlý, protože karbkation je velmi nestabilní a ochotně reaguje

SN1 – 3. krok Deprotonace Probíhá velmi rychle, protože oxoniový kation je nestabilní a kyslík odtrhne vazebné elektrony k sobě – má příliš velkou elektronegativitu a není ochoten stabilizovat kladný náboj

Důsledky SN1 – mechanismu Polární rozpouštědla urychlují reakci: Stejně jako voda rozpouští NaCl tím, že obalí ionty svými molekulami, tak i zde se obalují vznikající ionty molekulami rozpouštědla (vody, ethanolu, methanolu, atd.) a mohou se tak od sebe vzdálit, navíc je vrstva rozpouštědla (solvatační obal) stabilizuje Vliv struktury substrátu: Jelikož primární karbkationty jsou, podobně jako primární radikály nestabilní, mohou tímto mechanismem reagovat pouze sekundární a terciární halogenalkany!!! Sekundární karbkationty mohou přesmykovat na stabilnější terciární – vždy směs produktů

Stabilizace karbkationtů hyperkonjugací Hyperkonjugace je částečné překrytí p-orbitalu uhlíku karbokationtu (nebo radikálu, nebo karbaniontu) s sp3-orbitaly sousedních uhlíků. Čím více jich je, tím je částice stabilnější, protože tím k větší hyperkonjugaci může dojít

Důsledky SN1 – mechanismu Jako nukleofil mohou vystupovat velmi slabé base Jelikož silné base odštěpují snadno vodíky, a vodíky na Ca jsou kyselé (viz úvod), docházelo by k nežádoucím bočním reakcím, které by poskytovaly nechtěné produkty I za použití velmi slabých basí, dochází k bočním reakcím, které poskytují produkty eliminace

Vhodné nukleofily Nenabité: H2O, alkoholy, thioly Nabité: halogenidy, azidy,

Energetika SN1 reakcí

SN1 nebo SN2? Reakce SN1 SN2 Primární halogenderiváty Nikdy Vždy Sekundární halogenderiváty Pomalu (záleží na struktuře) Terciární halogenderiváty

Eliminační reakce E2- a E1-mechanismus

Eliminační reakce – obecné schema X- H+ Reakce využívá kyselého vodíku na Ca a polarizace vazby C-X

Mechanismus eliminačních reakcí Monomolekulární eliminační reakce

Princip E1 – eliminace Stejně jako při SN1 –reakci i zde vzniká karbkation Obecnou vlastností této částice je další polarizace vazby Ca-H a tím větší kyselost tohoto vodíku Možnou cestou ke stabilizaci molekuly je tak i odvržení vodíku ve formě protonu a vytvoření dvojné vazby δ+

E1 – 1. krok Vytvoření karkationtu Je to stejný krok jako u SN1 – reakce Velmi pomalý a určující rychlost a možnost tohoto mechanismu

E1 – 2. krok Odtržení protonu Je způsobeno přítomnou basí, která je v nutnou podmínkou, ovšem vzhledem ke kyselosti a - vodíku stačí jakýkoliv akceptor protonů (tedy i alkohol, voda, atd.)

Proběhne SN1 nebo E1? Reakce probíhají vždy současně!!! V reakční směsi tak nalezneme produkty substituce i eliminace Eliminace je podporována silnými basemi Eliminace je podporována vysokou teplotou

Produkty E1 E1 eliminací vznikají co nejstabilnější produkty, takže co možná nejvíce substituované alkeny (Zajcevovo pravidlo)

Mechanismus eliminačních reakcí Bimolekulární eliminační reakce

Princip E2 Vychází se přímo z kyselosti a – H Vodík ve formě protonu je odtržen silnou basí (hydroxid, amid,…), současně elektronový pár přechází z vazby vodík – uhlík mezi uhlík – uhlík, tvoří se dvojná vazba a halogen (nebo jiná odstupující skupina) si přetahuje vazebný elektronový pár a opouští molekulu

E2 – grafický průběh reakce Halogen si přetahuje vazebný elektronový pár a opouští molekulu Elektronový pár přechází z vazby vodík – uhlík mezi uhlík – uhlík Vodík ve formě protonu je odtržen silnou basí

E2 – mechanismus ‡

Důsledky mechanismu – antiuspořádání Halogen opouští molekulu Jelikož dvojná vazba vzniká současně se zánikem vazeb C-H a C-X, je nutné, aby obě zanikající vazby byly k sobě rovnoběžné Vznikající p-orbitaly dvojné vazby se tak mohou od začátku překrývat a celý proces ulehčovat Vznikající p-orbitaly se začínají překrývat e-- pár se přesouvá mezi uhlíky Vodík se odpoutává a začíná tvořit vodu s hydroxidem

Produkty E2 Nejpočetnější je takový produkt, který vznikne odštěpením nejpřístupnějšího vodíku:

Proběhne SN2 nebo E2? Silné base podporují eliminaci Stericky bráněné, basické nukleofily podporují eliminaci:

Proběhne eliminace nebo substituce? Basicita nukleofilu Slabé base: H2O, ROH, N3-, CN-, RCOO-, RS-, X- Silné base: OH-, RO-, H2N-, R2N- Větvení na reagujícím uhlíku Primární Dále rozvětvené primární, Sekundární, Terciární Prostorová náročnost nukleofilu Malá: OH-, CH3O-, EtO-, H2N- Velká: (CH3)3CO-, LDA

Zástupci halogenalkanů a jejich použití

Využití Výchozí látky pro chemické synthesy a výroby Rozpouštědla Herbicidy, pesticidy, fungicidy (DDT) Chladiva, hnací plyny (FREONY) Součásti polymerů Výroba léčiv

Využití pro synthesy Halogenderiváty představují atraktivní výchozí látky pro další přeměny: Synthesy alkoholů Synthesy etherů Synthesy aminů Synthesy nitrilů Synthesy thiolů

Zástupci Methylchlorid: Náplň do chladících zařízení Methylační činidlo v organické synthese

Zástupci Dichlormethan: Rozpouštědlo nepolárních sloučenin

Zástupci Chloroform: Rozpouštědlo Dříve narkotikum (opuštěno od použití kvůli vzniku fosgenu)

Zástupci Tetrachlormethan: Rozpouštědlo Dříve náplň do hasicích přístrojů KARCINOGENNÍ

Zástupci DDT: plným názvem dichlordifenyltricholrethan, je aromatická halogensloučenina. Je jedním z nejstarších a nejznámějších insekticidů. V čisté formě je to bezbarvý nebo bílý krystalický prášek, velmi slabé aromatické vůně, velmi špatně rozpustný ve vodě, dobře rozpustný v některých organických rozpouštědlech a v tucích.

Zástupci Vinylchlorid: Výchozí látka pro výrobu PVC

Zástupci Tetrafluorethylen: Výchozí látka pro výrobu teflonu

Zástupci Dichlordifuormethan: Typický zástupce freonů Dříve náplň chladniček, sprejů, hasicích přístrojů Chemické čistírny Nahrazen jinými látkami Ozonová díra!!!