Výroba železa a oceli očima chemika Kamil Wichterle VŠB – Technická Univerzita Ostrava

Metalurgie železa: Redukce oxidů železa FeO(s) + CO(g)  Fe( Metalurgie železa: Redukce oxidů železa FeO(s) + CO(g)  Fe(?) + CO2(g) (?)=(s) … Přímá redukce (?)=(ℓ) … Vysoká pec

kování, nauhličování, kalení a popouštění Železná ruda Dřevěné uhlí Vzduch CO2 ,N2 Pec, T<1000oC Reakce g-s Železná houba kování, nauhličování, kalení a popouštění Ocel

Historická výroba železa (Technické museum Brno) 1. tísíciletí 18. století http://www.technicalmuseum.cz/pamatky.html

ŽELEZNÁ HOUBA

Kování - hamry http://www.cassovia.sk/stm/v3.php3

Vysoká pec, T>1200oC Reakce g-l-s Odlévání Železná ruda Koks Horký vzduch CO, CO2 ,N2 Vysoká pec, T>1200oC Reakce g-l-s Surové železo (Fe – Fe3C) Odlévání Surové železo (pig iron - asi 4 % uhlíku)

Vysoká pec FeO C Nižší teplota nahoře CO CO2 C FeO FeO + CO Fe + CO2 Boudouardova reakce : CO2 + C 2 CO CO2 Fe FeO C CO Vyšší teplota dole >1500°C Fe CO2 C FeO CO O2 Fe

Boudouardova reakce CO2 + C 2 CO ΔG° [kJ/mol] =170,5 – 0,174 T [K] Složení plynu v přítomnosti C Hoření při vysoké teplotě : O2 + 2 C 2 CO (i v přebytku O2 !)

Vedlejší reakce ve vysoké peci Redukce Mn, Si, S, P, …… Tvorba slitiny Fe-C-Mn-Si-S-P-…… = surové železo (pig iron) Tvorba strusky CaSiO3 , ……

HLAVNÍ ÚKOL OCELÁRNY Odstranění uhlíku Odstranění: Ocel – pod 2% C Speciální oceli 99.95% Fe Odstranění: křemíku fosforu síry dusíku kyslíku vodíku CO Procesy v tekutém kovu

OCEL LITINA (kujné železo) pod 2% C nad 2% C tvárné, kujné křehké

OCEL - LITINA Praha 1891 Petřín rozhledna Hannavský pavillon

Fe – C 1638oC Tekutá ocel Fe Fe3C Nejnižší bod tání 1153oC Hmotnostní procento uhlíku Teplota oC Fe – C KYSLÍK – DURRER 1950 KONVERTOR -BESSEMER 1856 PUDLOVÁNÍ - CORT 1780 MARTINSKÁ PEC - SIEMENS-MARTIN - 1863 OCEL LITINA

PUDLOVÁNÍ - Henry Cort 1780 Kelímková pec Roztavené surové železo (pig iron) + vzduch Reakce: Fe-C(ℓ) + O2 (g) → Fe(s) + Fe-C(ℓ) + CO(g) nebo: [Fe-C] + {O2 } → <Fe> + [Fe-C] + {CO } Mechanické vytahování kusů ztuhlé oceli z „louže“ („puddle“) litiny

KONVERTOR – Sir Henry Bessemer 1856 Roztavené surové železo (pig iron) + dnem vháněný vzduch Rychlá reakce: [Fe-C] + {O2 } → [Fe] + {CO } Méně významně: [Fe] + {O2 } → (FeO) Výsledkem tekutá ocel SiO2 vyzdívka (kyselá)

VLIV VYZDÍVKY - 1875 Sidney Gilchrist Thomas a Percy Gilchrist Odfosfoření v konvertoru MgO, CaO vyzdívka (zásaditá) Vyzdívka spotřebovávaná dalšími reakcemi: [Fe-P] + {O2 } + <CaO> → [Fe] + (Ca3(PO4)2) roztavený kov plyn pevný nekov roztavený kov nekovová tavenina (struska) struska => hnojivo „Thomasova moučka“ Další reakce: [Fe-S] + <CaO> → [Fe-O] + (CaS) [Fe-Si] + {O2 } + <CaO> →[Fe] + (CaSiO3)

MARTINSKÁ PEC - 1863. Sir Charles William Siemens MARTINSKÁ PEC - 1863 Sir Charles William Siemens Émile et Pierre Martin Roztavené železo (surové železo + šrot) + horký vzduch + spalné plyny + železná ruda + magnezitová vyzdívka + CaO Odstraňování P, S, Si [Fe-C] + {CO2 } → [Fe] + 2{CO} [Fe-C] + (FeO) → 2[Fe] + {CO} Pomalejší proces než v konvertoru Spotřeba paliva Vyšší homogenita produktu Možnost vsazovat šrot

1950 Výroba železa a oceli – zcela propracovaná technologie bez požadavků na další technický vývoj

Bible – 1. kniha Mojžíšova Adam Kain Enoch Irád Mechuael Metušael Lámech Tubal-kain … …Noe POTOPA SVĚTA … Cila také porodila syna, Tubal-kaina, učitele všech kovářů mědi a železa. … Genesis 4:22

Revoluce v ocelářství od 1960 Zásaditý kyslíkový proces Kontinuální lití Ochrana životního prostředí

Cyklus železa Koksovna Uhlí Koks Okuje Aglomerace Odprašky Kychtový plyn Přídavné palivo Surové železo 250 kg/osobu/rok Vysoká pec Koksovna Koks Uhlí Vzduch Vápenec Železná ruda Struska Aglomerace Válcovna Okuje Odprašky Skládka Struska Ocelárna Kyslík Argon Vápno Konvertorový plyn Šrot 350 kg/osobu/rok

Revoluce v ocelářství KYSLÍKOVÝ PROCES KONVERTORY KYSLÍKOVÉ ELEKTRICKÝ OBLOUK MARTINSKÉ PECE

Kyslík v ocelářství Prof. Robert Durrer (poloprovoz Gerlafingen, Švýcarsko 1948) První průmyslový kyslíkový konvertor (VOEST Linz-Donawitz, Rakousko 1952)

KYSLÍKOVÝ KONVERTOR Vsázka oceli 200 000 kg O2 : 500 normálních m3/min 20 min Mimovrstvová rychlost 1.5 m/s 250 vvm Příkon přes plyn 60 kW/m3 (tj 8 W/kg) Směšovací čas 10-100 s Celý cyklus 50 min Konvertor Šrot Tekutá ocel Kyslíková tryska Struska Ocel

Výhody čistého kyslíku Nepřítomnost dusíku: Reakce rychlejší než se vzduchem Lepší využití tepla Vyšší teplota Potlačený vznik nitridů Výhřevnější odpadní plyn

Výroba kyslíku Zkapalnění a destilace Největší jednotky v ocelárnách spotřeba 50-60 normálních m3 na tunu oceli Rychlost dávkování 500-800 norm.m3/min Tlak asi 1.5 MPa 99.5% O2; příměsí je argon Vedlejší produkty: argon a dusík Spotřeba energie 0.45 kWh na norm.m3

VYZDÍVKY OCELÁŘSKÝCH PÁNVÍ vstupují do reakce a spotřebovávají se !!!! Až 1 m tloušťky Chemické, mechanické a tepelné namáhání Ztráty 0.5-1 mm na 1 cyklus Laserem sledovaný stav Zpomalování rozpouštění přídavkem CaO Životnost až 1000 cyklů (klasické konvertory 100 cyklů) Regenerace stěn nástřikem strusky ; (až do 10 000 cyklů do generální opravy)

KYSLÍKOVÉ TRYSKY Kovové Keramické Ochrana chlazením - - vodou - endotermní reakcí rozkladu uhlovodíků

Nový vstup chemie do metalurgie Oxidačně - redukční rovnováhy v tekutých kovech Termodynamika vysokoteplotních procesů Fázové rovnováhy v nemísitelných taveninách Elektrochemie tavenin Kinetika reakcí v tekutých kovech On-line chemické analýzy

Sekundární metalurgie nastavování přesného složení a teploty oceli Vstupní tavenina je již zbavena hlavních příměsí (C, Si, P, S) Odstranění rozpuštěných plynů (O, CO, N, H) probubláváním argonem pod vakuem Deoxidace přídavkem Al, Ca, CaC2, … Úprava složení přídavkem dalších kovů (Ni, Cr, Mo, V, W, …) Nastavení žádoucího podílu C, N Odloučení strusek Homogenizace probubláváním argonem

Revoluce v ocelářství KONTINUÁLNÍ LITÍ 1933 první pokusy 1950 průmyslové využití 1960 10% výroby 1985 50% výroby 2000 90% výroby

Krystalizace roztavené oceli

Konti-lití

Problémy ochrany prostředí Snížení energetických nároků – náhrada koksu méně hodnotnými palivy – využití reakčního tepla oxidace – omezení elektrického obloukového ohřevu Snížení spotřeby vody Snížení prašnosti Omezení tuhého odpadu (odprašky) Kontrola příměsí ve vstupním šrotu Zachycení a využití Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, … Zneškodnění Cl, S

Těžké kovy, Zn, Pb, Cd,… Úlet ve formě par kovů, chloridů,… vytváření polétavých částic ve výstupních plynech - filtrace – odprašky 5-10 kg/osobu/rok = 50-100 tis. t/rok/ČR Přídavné palivo Surové železo 250 kg/osobu/rok Vysoká pec Koksovna Koks Uhlí Vzduch Vápenec Železná ruda Skládka Aglomerace Válcovna Okuje Odprašky Skládka Vápno Ocelárna Argon Kyslík Šrot 350 kg/osobu/rok Struska Struska Vstup převážně se šrotem

Skládkování odprašků 50 % Fe 6 % Zn 2 % Pb 30 Kč/kg 0,3 % Cd 18 Kč/kg ……. 30 Kč/kg 18 Kč/kg Dávka za rok: ČR: 50- 100 000 t (5-10 kg/osobu) Cena za skládkování 100 000 000 Kč

Výzkum chemického využití strusek a jemných metalurgických odpadů Prof. Ing. Juraj Leško, CSc. Katedra chemie Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství VŠB – Technická univerzita Ostrava

Závěr Výroba železa o oceli se v posledních desetiletích přeměnila na moderní chemickou technologii Současná výroba železa o oceli je soustavou složitých a zajímavých chemických procesů Za podmínek vysokých teplot se obtížně experimentuje; tudíž je zde nutno využívat maxima teoretických znalostí Metalurgové by měli umět dokonaleji využívat poznatků chemie, fyzikální chemie a chemického inženýrství Chemici, fyzikální chemici a chemičtí inženýři by měli zase více rozvíjet poznatky, aplikovatelné i za podmínek a v rozměrech metalurgických procesů

Děkuji za pozornost Vypracováno v návaznosti na výzkum, podporovaný grantem GAČR 104/04/0827