METATEZE aneb tanec molekul Ostravská univerzita v Ostravě, 2008 Darja Bardoňová

METATEZE (metathesis) meta = změna thesis = místo Metateze je vratná katalytická reakce, která je charakteristická výměnou alkylidenových zbytků jednotlivých nenasycených molekul, tzv. rozštěpením dvou vstupních dvojných vazeb a tvorbou nových dvou dvojných vazeb. Nejvýznamnější chemická reakce objevená v posledních desetiletích. Metatezi podléhají všechny uhlovodíky obsahující dvojné nebo trojné vazby mezi atomy uhlíku ve své molekule. Metateze je energeticky zakázaná reakce a pro její průběh je nutná přítomnost katalyzátoru.

METATEZE Historie Bylo uděleno 5 Nobelových cen v oblasti organické syntézy, které se týkaly vazeb uhlík - uhlík. 1912 Victor Grignard a Paul Sabatier Zjištění důležitosti Grignardova činidla při utváření vazeb uhlík-uhlík při stavbě molekul a studium užití kovů v katalytické hydragenaci nenasycených sloučenin. 1950 Otto Paul Hermann Diels a Kurt Alder Objev a výzkum syntézy dienů. 1979 Herbert C. Brown a Georg Witting Objev a užití sloučenin obsahujících bor a fosfor v organické syntéze. 2001 Wiliam S. Knowles, Ryoji Noyori a a K. Barry Sharpless Chirálně katalyzovaná hydrogenace a oxidace. 2005 Yves Chauvin, Robert H. Gruggs a Richard R. Schrock Výzkum metatetické reakce v organické syntéze.

METATEZE Historie Metateze byla objevena v 50. letech 20. století při průmyslové polymerizaci etylenu Zieglerem. V 70. letech minulého století bylo zjištěno, že působením oxidů nebo chloridů molybdenu, wolframu a rhenia se molekuly uhlovodíků štěpí v místě dvojné popř. trojné vazby a vznikají nové molekuly… …lišící se svojí délkou a dalšími strukturními parametry od molekul výchozích. Reakce byla později nazvána metateze nenasycených uhlovodíků a přinesla jednoduchou a obecně použitelnou metodu cílené přípravy uhlovodíků s požadovanými vlastnostmi. 1. Průmyslová výroba: „Phillips triolefin process“ Jak už se to v katalýze mnohdy stává, tak než byl popsán mechanismus metatetické reakce a než byla tato reakce dobře pochopena, tak byla zavedena 1. průmyslová výroba, která využívala tuto reakci. Byla to přeměna propylénu na etylén a butén, tzv. Phillips triolefin process. Tato reakce byla v závislosti na změně cen a požadovcích světového trhu na propylén a etylén dokonce vedena i v opačném směru. Účinnost prvních katalyzátorů nebyla vysoká a mechanismus jejich účinku byl zcela nejasný. Rozluštění hádanky mechanismu metateze přísluší Dr. Yves Chauvinovi.

METATEZE Mechanismus metateze Y. Chauvin kombinoval několik článků Fisher: Syntéza wolfram-karbenového komplexu Natta: Polymerizace cyklo pentenu přes ring-opening katalýzu se směsí WCl6 a AlEt3 Banks a Bailey: Vznik etylenu a 2-butenu z propenu, katylyzátor – W(CO)6 na alumině Roku 1971 Y. Chauvin spolu se svým studentem Jean-Louis Hérissonem zveřejnili první životaschopný mechanismus metateze Jimi navržený mechanismus se plně potvrdil a poskytl vodítko pro cílevědomou přípravu nových, vysoce účinných katalyzátorů

Mechanismus metateze - 1971 Y. Chauvin a Jean-Louis Hérisson Základem je metalokarbenový komplex, tj. látka obsahující kov (W, Mo, Rh…), který je schopen vytvořit dvojnou vazbu s atomem uhlíku a tento katalyzátor reaguje s molekulou olefinu. Výsledný produkt Olefin Jelikož je reakce vratná, Může se obnovit původní metalokarben a olefin. Při nevhodné geometrii probíhá tzv. neproduktivní metateze a z metalcyklobutanového meziproduktu mohou vzniknout pouze výchozí látky. Vznikne metalcyklobutanový meziprodukt, který se dále rozpadá na molekulu jiného alkenu , zde je to etylén a nový metalokarben. Metalcyklobutanový meziprodukt Nový metalokarben reaguje s olefinem, opět je vytvořen metalcyklobutanový meziprodukt, který se štěpí na výsledný produkt a výchozí katalyzátor = metalokarben. Odkaz na animaci, ve které je znázorněn tanec molekul, při kterém je katalyzátor kuplířem při výměně partnerek mezi molekulami při tanci. Etylén Olefin http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.html

METATEZE Katalyzátory metateze Metalokarbenový komplex, dostatečně stabilní na jedné straně a aktivní v metatezi na straně druhé. Úlohu kovu mohou zastávat Mo, Ru, W, Rh, Co, Ni, Ta, V, Cr… Citlivost na přítomnost polárních skupin, vlhkosti a přítomnost oxidujících látek i ve velmi malých koncentracích. Nutnost provádění metateze v inertním prostředí s přečištěnými a sušenými substráty a rozpouštědly. Ke snížení deaktivace katalyzátorů se také používají kokatalyzátory.

METATEZE Katalyzátory metateze Prof. Richard R. Schrock Schrockovy katalyzátry jsou složité organokovové sloučeniny molybdenu a wolframu Schrock a jeho tým vytvořili celou skupinu katalyzátorů s obecnou rovnicí [M(=CHMe2Ph)(=N-Ar)(OR2)], kde R a Ar jsou velké substituenty 1990 – komerčně dostupný Schrockův katalyzátor

Katalyzátory metateze Prof. Robert H. Grubbs Grubbsovy katalyzátory jsou složité organokovové sloučeniny ruthenia Grubbs a jeho skupina jako první objevili dobře definovatelný organo – rutheniový komplex, který katalyzoval metatezi a byl stabilní i v přítomnosti kyselých rozpouštědel.

METATEZE CM = cross metathesis RCM = ring-closing metathesis ADMEP = acyclic diene metathesis polymerization ROMP = ring-opening metathesis polymerization EYM = enyne metathesis ROCM = ring-opening cross metathesis

METATEZE CM = cross metathesis

METATEZE CM = cross metathesis

METATEZE RCM – ROM - RCM K získání požadovaného produktu je možné použít i sled několika metatetických reakcí za sebou.

METATEZE Graf znázorňuje, jak vzrostl zájem vědců o metatetickou reakci Historicky první aplikací metateze je tzv. Phillips triolefin process. Petrochemie: zpracování méně významných ropných produktů na látky vysoce ceněné. Nejstarší a objemově nejvýznamnější využití metateze. Výroba detergentů. Výroba polydicyklopentadienu – tvrdý polymer. Výroba karosérií, nárazníků, chráničů… Přeměna odpadních látek na užitečné. Použití metateze v tzv. kvalifikované chemii. Syntéza přírodních látek, léků, hmyzích feromonů… V Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského je studována možnost zakotvení Schrockových nebo Grubbsových katalyzátorů na povrch nějakého nosiče. Takto uchycené katalyzátory je totiž možné použít v kontinuálním provozu bez nutné separace od produktů. Navíc je možné uchycením zvýšit jejich odolnost vůči prostředí. A co dál ??? V budoucnu se určitě objeví další průmyslové reakce, které budou v oblasti kvalifikované chemie, tzn. Při výrobě látek, které se sice vyrábějí v max. tunových množstvích , ale jejich cena je obrovská.

Děkuji za pozornost. Prof. Robert H. Grubbs http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.html „Tanec olefinů“