Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Celkové konstanty stability βn komplexu n-tého stupně (koordinačního čísla) – rovnovážné asociační konstanty reakcí, při kterých vznikají komplexy ze základních částic (kation kovu + n ligandů) Celkové konstanty stability jsou součinem příslušných dílčích konstant stability βn = K1K2 …Kn

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Celková analytická koncentrace iontu kovu je součtem jeho forem (volný, v komplexu s n ligandy) v roztoku Což lze vyjádřit pomocí vztahů pro celkové konstanty stability neboť: Stejný princip platí i pro vyjádření celkové analytické koncentrace ligandů (formy s koordinačním číslem > 1 musí být samozřejmě započítány v příslušném násobku)

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Tvar v hranaté závorce ve vztahu pro celkovou analytickou koncentraci kationu kovu Je označován jako koeficient vedlejší reakce αM(L) Distribuční koeficienty jednotlivých komplexních forem lze pak vyjádřit: Opět musí platit:

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Výsledné vztahy pro distribuční koeficienty jsou tedy obdobně jako u protolytů (kyselin a zásad) závislé pouze na jednom parametru, kterým je v případě komplexů rovnovážná koncentrace volného ligandu v roztoku. Příslušné konstanty stability βn jednotlivých komplexů nutné pro výpočet distribučních koeficientů jsou k dispozici v tabulkách Oblasti existence jednotlivých komplexů v závislosti na c(L) se překrývají. Např. při koncentraci Cl- 10-7 po ustavení rovnováhy existuje Hg v roztoku ve formě volných iontů Hg2+ a komplexů [Hg(Cl)]+ a [Hg(Cl)2]. Nejvíce zastoupen bude monochlorortuťnatan. [Hg(Cl)n]2-n

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Komplexotvorné rovnováhy mají význam např. při havarijních únicích kyanidů CN- do povrchových vod. Mezi kyanidy a přítomnými kationy kovů, jenž mohou tvořit centrální atom komplexů (nejčastěji Fe) se začnou uplatňovat komplexotvorné rovnováhy. Kyanidové aniony tak přecházejí do méně toxických forem. Dle odvozených vztahů pro distribuční koeficienty je existence volného iontu kovu podmíněna velmi nízkou koncentrací ligandů po ustavení rovnováhy. Resp. naopak – budou-li v povrchové vodě volné ionty kovů (schopných tvořit centrální atom), bude koncentrace volných toxických kyanidů velmi nízká. Tyto kyanidové anionty budou coby potenciální ligandy v průběhu transportu a rozptylu (tj. zřeďování) ve vodním toku „vychytávány“ do komplexů. Jejich koncentrace po ustavení rovnováhy c(CN-) klesne na velmi nízkou úroveň po větším zředění, kdy jejich celková koncntrace c(CN-)T bude menší než koncentrace komplexujících iontů kovů (budou přítomny volné kovy).

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Rozpustnost chemické látky je ve vodném roztoku limitována ustavením rovnováhy mezi tuhou fází neiontovou formou (iontové asociáty) a hydratovanými ionty. Rozpuštěná fáze je tedy v obecnosti reprezentována neiontovou a iontovou formou. Např. některé dobře rozpustné slabé kyseliny a zásady disociují jen v malé míře. Obecná rozpouštěcí rovnováha: Rozpustnost málo rozpustných anorganických látek lze vyjadřovat rovnovážnou konstantou rozpouštěcí rovnováhy nepočítající s rozpuštěnou neiontovou formou, neboť tyto látky jsou při nízké rozpustnosti zcela disociovány Konstanta se nazývá součin rozpustnosti Po vyčíslení pomocí koncentrací: Aktivita ≡ 1 Aktivita tuhé fáze je maximální ( = 1) „sama v sobě“ Střední aktivitní koeficient

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Pro zředěné roztoky je rozpustnost látky MA dostatečně přesně determinována koncentračním součinem rozpustnosti: Pro nasycený roztok zcela disociované málo rozpustné látky o koncentraci c dále platí: Nasycený roztok chloridu sodného – rovnováha tuhé (vykrystalizované) a rozpuštěné formy

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Převýší-li součin reálných koncentrací kationu a anionu v roztoku hodnotu součinu rozpustnosti příslušného pro látku těmito ionty tvořenou dojde ke srážení. Tj. jde o hodnotu součinu dvou koncentrací, které mohou být naprosto rozdílné. Např. při přidání malého množství zředěného roztoku AgNO3 do nasyceného roztoku NaCl začne vznikat sraženina AgCl – nepatrná koncentrace Ag+ a vysoká konc. Cl- (resp. aktivity) převýšily v součinu hodnotu součinu rozpustnosti AgCl. Množství vznikajícího AgCl je samozřejmě limitováno přidávaným Ag+. Srážení probíhá ve třech fázích: Nukleace – vznik krystalizačních jader v přesyceném roztoku (krystalizační děj je spojen s jistou aktivační energetickou bariérou, která je překonána přesycením roztoku) Růst krystalů Aglomerace a stárnutí (zrání) sraženin Krystalizace CaCO3 Převzato z http://www.roentgen.physik.uni-goettingen.de (Institut für Röntgenphysik, Göttingen)

Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách Oxidačně-redukční děje jsou spojeny s výměnou elektronů mezi reagujícími látkami. V této souvislosti je zaveden vztah mezi elektrickým potenciálem, který lze snímat indiferentní elektrodou a obsahem oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek v roztoku. Např. Tento vztah pro redox potenciál chemického oxidačně-redukčního děje ve vodném prostředí se nazývá Nernstova-Petersova rovnice: je standardní redox potenciál daného oxidačně-redukčního systému (pro jednotkovou aktivitu oxidované a redukované formy) vztažený k standardní vodíkové elektrodě ve voltech (V). R je plynová konstanta (8,31441 J.K-1.mol-1), T je absolutní teplota v K, f je Faradayova konstanta (96484,56 J.V-1.mol-1), z je počet vyměňovaných elektronů. Ve vztahu lze nahradit aktivity oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek koncentracemi. Člen reprezentující standardní redox potenciál, pak má význam tzv. formálního potenciálu E f , za který lze u zředěných roztoků dosazovat

Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách

Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách pE = -log a(e) = 16,95 E - bezrozměrná relativní aktivita elektronů Dále platí: Tj. vztah mezi standardním oxidačně-redukční potenciálem Eo a rovnovážnou konstantou příslušné oxidačně-redukční reakce. Např.: Redox systém s počátečními jednotkovými aktivitami složek má v rovnováze nulový potenciál