Výsledky analýzy fragmentací tetramerů Ar 4, Kr 4 a Xe 4 po náhlé ionizaci Datum: Zpracovali:Tomáš Janča (student Bc., M-F) Pavel Naar (student Bc., Ch-F) Vedoucí práce:Doc. Ing. Ivan Janeček,CSc.

2Obsah Úvodem  Klastry, Argon, Krypton, Xenon Metody výpočtu Popis interakcí Popis procesu Experimentální data Řešený problém  Obecně  Konkrétně  Schéma simulace  Co měníme v počátečních podmínkách? Získané výsledky  Výsledky energetické analýzy  Výsledky MD simulací Výhledy Kdo, co?

3Úvodem Klastry vzácných plynů jsou díky své jednoduchosti a zachování přesnosti získávaných dat vhodné k relativně snadnému popisu interakcí mezi atomy vzácných plynů (zejména pomocí počítačových simulací) Velký význam mají ionizované klastry Argon, Krypton, Xenon: –prvky VIII. A skupiny periodické soustavy prvků (spolu s He, Ne, Rn) –„inertní“ => díky úplnému obsazení valenčních orbitalů elektrony chemicky netečné, mezi jednoatomovými molekulami jen slabé van der Waalsovy síly –pro své vlastnosti jsou vhodné k popisu interakcí působících mezi atomy vzácných plynů Schématické znázornění atomů 18 Ar, 36 Kr, 54 Xe

4 Metody výpočtu Monte Carlo (MC): stochastická metoda využívající pseudonáhodná čísla, v našem případě generuje konfigurace klastrů v termodynamické rovnováze pro soubor NVE (konst. počet částic, objem a energie systému) Molekulární dynamika (MD): řeší numericky pohybové rovnice => dostáváme trajektorie částic; dopředu máme potenciál většinou na základní nadploše, bere se potenciál, který se buď prokládá na experimentální data, nebo se získává na základě kvantové chemie. Vlivem excitace se může systém dostat do různých potenciálových stavů:  V průběhu MD nedochází ke změnám nadploch, vybírá se pouze základní nadplocha => ADIABATICKÁ DYNAMIKA  Dochází k přeskoku mezi hladinami => NEADIABATICKÁ DYNAMIKA

5 Metody výpočtu Bornova – Oppenheimerova aproximace: zvlášť se popisuje pohyb dvou částí systému (kvantově), které se výrazně liší hmotností (=> i rychlostí) – těžká jádra X lehké elektrony Hemikvantová dynamika: na základě B–O aproximace se rozdělí pohyb těžkých jader a pohyb lehkých elektronů; na pomalá jádra se aplikují klasické pohybové rovnice, na rychlé elektrony rovnice Schrödingerova; používáme ji při našich výpočtech MeanField dynamika: jedna z variant hemikvantové dynamiky, metoda „středního pole“, nahrazení adiabatické nadplochy potenciálu váženým průměrem potenciálů všech elektronových stavů, váhou je aktuální pravděpodobnost obsazení stavu; nedostatky metody – nejednoznačnost stavů, neceločíselné náboje MeanField dynamika s quenchingem: modifikace MeanField dyn., zahrnuje se kvantová dekoherence – během dynamiky pokusy o přeskoky v elektronovém systému na jednotlivé (konkrétní) adiabatické stavy podle pravděpodobnosti obsazení tohoto stavu

6 Popis interakcí Diatomics-in-molecules (DIM): přibližná metoda k rychlému a nenáročnému výpočtu energií víceatomového systému pomocí rozkladu hamiltoniánu (operátor, jehož tvar je dán tvarem celkové energie systému) na dvouatomové a jednoatomové členy Ke zpřesnění výsledků je vhodné doplnit DIM metodu o interakce :  Spin-orbitální (SO): vzájemné působení spinových a orbitálních momentů hybností elektronů v atomu, důsledkem této interakce je rozštěpení energetických hladin  Indukovaný dipól (ID-ID): polarizační interakce mezi dipóly indukovanými na dvou neutrálních atomech prostřednictvím náboje třetího atomu (iontu)  Trojčásticová disperzní interakce neutrálních atomů (N3): disperzní síly prostřednictvím náhodných kvantově mechanických fluktuací elektrických dipólů

7 Popis procesu Rovnovážná konfigurace neutrálního tetrameru odpovídá pravidelnému čtyřstěnu v prostoru (1). Tetramer je poté vibračně excitován na konkrétní hodnotu energie [eV]. Tato první fáze je modelována pomocí metody Monte Carlo, klastr má pak náhodnou konfiguraci mírně se lišící od původního rovnovážného stavu – zdeformovaný čtyřstěn (2). Tetramer v tomto stavu ionizujeme za vzniku tetrameru kladně nabitého (diabaticky / adiabaticky). U takového pak může probíhat fragmentace, dynamiku modelujeme prostřednictvím MD Konkrétní příklad uspořádání Ar 4 před a po excitaci: (1) (2)

8 Experimentální data EXPERIMENT:  Ar 3, Ar 5 až Ar 9 – převaha nabitých dimerů, Ar 4 – mírná převaha monomerů  Kr 3 až Kr 7 a Xe 3 až Xe 5 – dominují nabité monomery (téměř 100%) Experimentální data pro Ar n a Kr n Experimentální data pro Xe n

9 Řešený problém obecně TEORIE:  stávající metody dávaly vždy převahu nabitých dimerů už pro trimery  V případě trimerů se osvědčila nová metoda MeanField s quenchingem (celkový potenciál není průměrem všech nadploch, ale v průběhu dynamiky dochází k pokusům o přeskoky mezi elektronovými hladinami systému) - model se velmi dobře blíží experimentu NÁŠ CÍL:  ověřit, zda je metoda MeanField s quenchingem použitelná i pro větší klastry (než trimery), nejdříve ověřujeme tetramery  MD pro větší klastry je časově náročná => nejprve provedeme energetickou analýzu počátečních podmínek: hledáme takové vibrační excitace, takový model ionizace a takový interakční model, které budou konzistentní s experimentem monitorujeme zastoupení klastrů, které mají dostatek energie k uvolnění nabitého monomeru

10 Řešený problém konkrétně Uvažujeme dvě potenciální krajní situace (schémata rozpadu) pro N=4: a) dochází k úplnému rozpadu na volné neutrální atomy a nabitý monomer Rg N + →(N-1) Rg + Rg + (více pravděpodobný rozpad) b) dochází pouze k „vypaření“ nabitého monomeru Rg N + → Rg N -1 + Rg + (méně pravděpodobný, ale je zapotřebí méně energie) Schématicky: Pro ty modely, kde dala energetická analýza možný příznivý výsledek, tj. zastoupení klastrů s energií postačující pro produkci nabitých monomerů, které převyšuje (nebo je alespoň rovno) zastoupení nabitých monomerů v experimentu, spouštíme simulaci MD.

11 Řešený problém konkrétně Nutnost zahrnutí role SO interakce – v případě, že ji při popisu interakčního modelu uvažujeme, musíme počítat s rozštěpením původní energetické hladiny a nabitý monomer může být ve dvou energetických stavech; konkrétně: Uvažujeme tedy celkem 4 procesy:  Rozpad na 3 Ar + Ar + do stavu j = 1/2  Rozpad na 3 Ar + Ar + do stavu j = 3/2  Rozpad na Ar 3 + Ar + do stavu j = 1/2  Rozpad na Ar 3 + Ar + do stavu j = 3/2 Plyn Nižší energetický stav (j = 3/2)Vyšší energetický stav (j = 1/2) Ar + - 0, eV0, eV Kr + - 0, eV0, eV Xe + - 0, eV0, eV

12 Schéma simulace Rg 4 Rg 4 * Rg 4 * Rg e - Rg 4 + IongenMultidis iongen.xyzmultidis.txt MC 3 Rg + Rg + Rg 3 + Rg + ?Dostatek energie k rozpadu? Poznámka: spouštíme jen krátkodobě k počátečnímu odhadu, zda má klastr dost energie k rozpadu, teprve v případě úspěchu našeho modelu spustíme simulaci MD dlouhodobě.

13 Co měníme v počátečních podmínkách?  počet počátečních stavů (trajektorií) klastrů => počítali jsme pro 5000 trajektorií  výchozí vibrační energie neutrálního klastru => volili jsme 5 různých energií v rámci excitace klastru (přibližně ekvidistantně od energie nulových kmitů po disociační limitu)  interakční model => DIM s různými variantami zapnutí/vypnutí SO, ID-ID a N3 interakcí  diabatický/adiabatický model ionizace, v případě adiabatické ionizace nastavíme hladinu  diabatická ionizace – elektron odtržen z náhodného p–orbitalu náhodného atomu  adiabatická ionizace – elektron odtržen z konkrétní elektronové adiabatické hladiny (hladin pro Rg n je celkem „2 x 3 x n“, pro Rg 4 pak 24, díky symetrii počítáme nakonec jen pro 12 hladin)

14 a) Studium vlivu vibrační excitace: testovali jsme následující hodnoty počátečních energií: E01 (= TZPE pro Rg 4 ) E02 E03 E04 E05 (= disociační limita) b) Studium vlivu ionizačního modelu: testovali jsme následující kombinace ionizačních modelů: - diabatická ionizace: DIM+IDID DIM+IDID+N3 DIM+N3 DIM+SO DIM+SO+IDID; DIM+SO+IDID+N3 DIM+SO+N3 - adiabatická ionizace: pouze model DIM+SO+IDID přibližně ekvidistantně mezi E01 a E05 (= všechny kombinace)

15 Získané výsledky

16 Výsledky energetické analýzy S experimentem kompatibilní modely, které skýtaly největší potenciální produkci monomerů, uvádíme v následující tabulce: Simulaci MD tedy spouštíme pro model:  DIM+SO+IDID  Poč. vibr. energie na disociační limitě  Diabaticky pro Kr a Xe; adiabaticky pro převážně „horní“ energetické adiabatické hladiny ionizovaného klastru (Ar 4 a Xe 4 => L09 - L12; Kr 4 => L05 - L12)

17 Výsledky MD simulace - Ar Tabulka zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro jednotlivé energetické adiabatické hladiny a srovnání s experimentální hodnotou (poslední sloupec): Zastoupení, která jsou ve shodě s experimentem, jsou zvýrazněna modrou barvou Shoda s experimentem nastala pro 9. a 12. energetickou adiabatickou hladinu, zde byl náš model úspěšný

18 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na volbě energetické adiabatické hladiny (Argon)

19 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 9. hladinu (Argon)

20 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 10. hladinu (Argon)

21 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 11. hladinu (Argon)

22 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 12. hladinu (Argon)

23 Výsledky MD simulace - Kr Tabulka zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro jednotlivé energetické adiabatické hladiny a srovnání s experimentální hodnotou (poslední sloupec): Pro náš model zde ke shodě s experimentem nedošlo Klastry zůstávají v nefragmentovaných - metastabilních stavech

24 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na volbě energetické adiabatické hladiny (Krypton)

25 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace, diabaticky (Krypton)

26 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 8. hladinu (Krypton)

27 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 9. hladinu (Krypton)

28 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 10. hladinu (Krypton)

29 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 11. hladinu (Krypton)

30 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 12. hladinu (Krypton)

31 Výsledky MD simulace - Xe Tabulka zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro jednotlivé energetické adiabatické hladiny a srovnání s experimentální hodnotou (poslední sloupec): Pro náš model zde ke shodě s experimentem nedošlo Klastry zůstávají v nefragmentovaných - metastabilních stavech

32 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na volbě energetické adiabatické hladiny (Xenon)

33 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace, diabaticky (Xenon)

34 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 9. hladinu (Xenon)

35 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 10. hladinu (Xenon)

36 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 11. hladinu (Xenon)

37 Zastoupení nabitých monomerů v závislosti na délce simulace pro 12. hladinu (Xenon)

38 Energetická analýza fragmentace s produkcí nabitých dimerů Analýza počátečních podmínek a spuštění dlouhodobé MD simulace i pro větší klastry Ar, Kr, Xe Příprava odhadu fragmentace z metastabilních stavů zářivými přechody Výhledy

39 Kdo, co? Ar 4 : výpočty, zpracování dat - Tomáš Janča Kr 4 : výpočty, zpracování dat - Pavel Naar Xe 4 : výpočty - Frederic Renard dokončení výpočtů zpracování dat Vedení práce: Doc. Ing. Ivan Janeček, CSc. Pavel Naar, Tomáš Janča

40 Děkujeme za pozornost

41 Použité zdroje  Janeček I., Hřivňák D., Karlický F., Kalus R. Iontové klastry vzácných plynů kFY, FPr OSU  Janeček I. Molekulární dynamika CPG kFY, FPr OSU  Fragmentace iontových klastrů vzácných plynů IV KFy, FPr OSU  Cintavá S. Teoretické studium fragmentační dynamiky iontových klastrů diplomová práce; KFy, FPr OSU, 2008   (obr. argonu)  (obr. kryptonu)  (obr. xenonu)