str. 1 TMF045 letní semestr 2006 X Klasická-kvantová korespondence ve fázovém prostoru lekce (X)

str. 2 TMF045 letní semestr 2006 X Obsah: vlnová funkce z Wignerovy distribuce WKB teorie a Wignerova reprezentace autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce rozdíl mezi kvantovou a klasicky propagovanou distribucí – „nebezpečné“ krostermy, Morseho index Wignerova metoda škálování s velikostí systému zavedení Morseho indexu pro výpočet acf teplotní závislost WD kvantové korekce difúzní Monte Carlo ve fázovém prostoru s tacionární Schrödingerova rovnice ve fázovém prostoru

str. 3 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce motivace: známe (např. klasickou aprox. časového vývoje) Wignerovu distribuci, z níž chceme získat vlnovou funkci řešení: využijeme definice středních hodnot pomocí W.d. výhoda využití středních hodnot pro klasické aproximace: –při aproximativní W.d., kdy ji aproximujeme klasickou distribucí, je chyba nejmenší u momentů nízkého řádu. Např. norma, stř. hodnota hybnosti nebo pozice považujeme za momenty nízkého řádu. Naopak stř. hodnota p 10 by patřila mezi momenty poměrně vyššího řádu. –ZDŮVODNĚNÍ: momenty vyššího řádu jsou daleko více ovlivněny přítomností rychlých oscilačních členů na W.d., které nejsou reprodukovány klasickou mechanikou.

str. 4 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce využití středních hodnot (opak. minulé látky a nové označení) –Wignerova distribuce funkce f –Wignerova reprezentace operátoru A –kvantová stopa – pro B def. jako matice hustoty stavu f z ní vyplývá vztah pro střední hodnoty

str. 5 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce definice amplitudy a fáze vlnové funkce pomocí středních hodnot veličin amplituda –korespondující Wignerovy reprezentace obou operátorů hustoty: –výsledná definice amplitudy vlnové funkce pomocí W.d.:

str. 6 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce derivace fáze: –definice fáze vlnové funkce: –výpočet derivace fáze podle x a t (času) umožňuje využít jednoduché stř. hodnoty: –dosadíme za derivace vlnové funkce pomocí známých definic:

str. 7 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce – a jsou dány jako stopy operátorů: –evaluace stopy DVOU operátorů pomocí W.d. je známa. Nyní je třeba součin tří operátorů výše rozdělit, takže vznikne delta funkce v x a součinový operátor B: –Wignerův obraz delta funkce v x je delta funkce ve fázovém prostoru (viz výše), zatímco Wignerův obraz operátorů B je dán takto:

str. 8 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce –B p –B H –důkaz viz níže –dosazením dostaneme výrazy pro derivaci fáze vlnové funkce, které lze přímo využít pro zpětnou transformaci z Wignerovy reprezentace do vlnové funkce:

str. 9 TMF045 letní semestr 2006 X Vlnová funkce z Wignerovy distribuce –semiklasická aproximace: nemá smysl započítávat korekce energie vyššího než druhého řádu. –I. řád je klasická energie –II. řád je harmonická korekce na nulové kmity –klasická Liouvillova rovnice je dána kvantovým rozvojem do druhého řádu, vyšší korekce neobsahuje, nemá tedy cenu je zahrnovat pro zpětnou transformaci. využití zpětné transformace: –odvození WKB teorie z reprezentace kv. mech. ve fázovém prostoru (vysvětlení kvantování energie u vázaných stavů z dynamiky klasické distribuce) – viz níže –jiné modelové semiklasické aplikace s využitím pro interpretaci kvantové mechaniky (viz seminář o nehermitovské mechanice) v semiklas. aproximaci

str. 10 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova reprezentace součinových operátorů definice součinového operátoru: operátory, které jsou funkcí x (např. potenciál) – definice Wignerovy reprezentace B V – úprava kvantové amplitudy – dosazení:

str. 11 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova reprezentace součinových operátorů – rozvoj potenciálu do Taylorovy řady: – dosazení: operátory, které jsou funkcí p (např. kinetický operátor) – odvození je analogické. Použijeme definici W.d. pomocí hybnostní reprezentace, kde vystupuje opačná Fourierova transformace matice hustoty.

str. 12 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova reprezentace součinových operátorů Hermitovsky sdružený součinový operátor je zobrazen jako komplexně sdružená funkce ve fázovém prostoru, pokud A=A + – důkaz: – v aplikacích se často setkáváme se součty a rozdíly B a B +, což vede na použití pouze Re či Im složky B

str. 13 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova reprezentace součinových operátorů často používáme pouze reálné příp. pouze imaginární části Wig. reprezentace součinových operátorů:

str. 14 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru kvantová Liouvillova rovnice: – závislost matice hustoty na čase se zobrazí jako závislost W.d. na čase: – dosadíme za součinový operátor:

str. 15 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – srovnání s klasickou Liouvillovou rovnicí: – odvozena na základě zachování objemu klasické distribuce ve fázovém prostoru: – pro harmonický potenciál je stejná kvantová a klasická pohybová rovnice – vyšší členy kvantového rozvoje jsou zodpovědné za: – vznik oscilačních členů při propagaci Wignerovy distribuce – tzv. hluboké kvantové jevy: tunelování a odraz nad ostrou hranou

str. 16 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru kvantová difúzní rovnice: – závislost matice hustoty na reciproké teplotě: – formulace ve fázovém prostoru – nyní matice hustoty komutuje s Hamiltoniánem, proto můžeme psát Blochovu rovnici takto: – převod do fázového prostoru

str. 17 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – dosazení za součinové operátory – srovnání s klasickou hustotou ve fázovém prostoru: – klasická matice hustoty pro nulovou teplotu je dána delta funkcí v okolí minimální geometrie – kvantové členy II. řádu jsou zodpovědné za nulové kmity (jsou to difúzní členy, které lze realizovat podobně jako u metody difúzní Monte Carlo) – kvantové členy vyšších řádů jsou zodpovědné za oscilační členy při velmi nízkých teplotách (přítomné např. u dvojitého minima) – pro vysokou teplotu přechází Wignerova distribuce na klasickou

str. 18 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – srovnání s metodou difúzní Monte Carlo – účelem DMC je získat základní stav u větších systémů propagací vlnové funkce v imaginárním čase, kde vlnová funkce je reprezentována množinou náhodných bodů – náhodné body se propagují pomocí náhodné procházky: v každém kroku se zmenšuje potenciál v každém kroku se zvětší neurčitost díky difúznímu členu

str. 19 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – realizace propagace v imaginárním čase pro Wignerovy distribuce (tj. pro matici hustoty) – propagace v imaginárním čase odpovídá vývoji matice hustoty v reciproké teplotě: – metodu DMC lze realizovat ve fázovém prostoru, kde nedostáváme jen základní stav, ale také teplotní závislost v každém kroku se snižuje klas. energie v každém kroku se zvyšuje neurčitost v x a p díky difúzním členům

str. 20 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru Stacionární Schrödingerova rovnice: – pro jakékoli X musí platit: součinový operátor

str. 21 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – dosadíme – napíšeme v operátorovém tvaru: – využití: v principu lze počítat W.d. vlastních stavů Hamiltoniánu přímo v fázovém prostoru – klasická aproximace vlastních stavů je dána klasickými orbity:

str. 22 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – korespondence s WKB teorií: – pokud vezmeme v úvahu vždy jen izolované větve klasických orbitů (např. u harmonického oscilátoru pohyb jen jedním směrem), a ty převedeme do vlnové funkce (viz níže) pak získáme WKB aproximaci: – amplituda ve fázovém prostoru je dána rychlostí ve fázovém prostoru c: x p

str. 23 TMF045 letní semestr 2006 X Základní rovnice kvantové mechaniky formulované ve fázovém prostoru – amplituda vlnové funkce je dána projekcí hustoty ve fázovém prostoru do osy x: – derivace fáze podle x je dána průměrnou hybností – závěr: WKB teorii lze získat na základě analýzy klasické aproximace stacionárních stavů ve (Wignerově) fázovém prostoru – při převodu klasické W.d.do vl.fce je třeba ji rozdělit do větví oddělených body obratu

str. 24 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce motivace: –předpokládaný systém: více dimenzionální systém, např st. volnosti nelineární chováním (anharmonický, případně s chaotickým chováním) vlnová funkce obsazuje značnou část prostoru a není ji možno numericky vyjádřit pomocí vhodné báze ani na mřížce –předpokládáme, že časově závislou Wignerovu distribuci LZE aproximovat klasicky vyvíjenou distribucí (níže se věnujeme problematice této aproximace. Předpokládáme využitelnost reprezentace Monte Carlo body ve fázovém prostoru.) –chceme se vyhnout transformaci klasické distribuce do vlnové funkce (nevešla by se do počítače)  výpočet autokorelační funkce je žádoucí provést PŘÍMO ze znalosti mnohadimenzionální distribuce. –obecněji odvodíme výpočet pro kros-korelační funkci, později ukážeme využití kros- korelačních funkcí pro klasickou aproximaci

str. 25 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce definice kros-korelační funkce: autokorelační funkce je speciální případ: pro výpočet C z W.d. rozdělíme C na amplitudu a fázi, podobně jako u převodního vztahu pro vlnovou funkci. Tím získáme vhodnou podobu vztahů pro klasickou aproximaci.

str. 26 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce výpočet amplitudy jako překryvu dvou Wignerových distribucí: –dobrý souhlas mezi kvantovou acf a kvaziklasickou aproximací známý od let, problém představoval výpočet fáze acf: „Well into the non-linear regime the classical and quantum traces agree. If only the phases can be put back!“ E. Heller 1975 Úvaha: V literatuře lze u mnoha autorů do nedávné doby pozorovat mylný předpoklad, že klasická distribuce ve fázovém prostoru neobsahuje informaci o kvantové fázi. Bylo by však možné získat propagaci amplitudy aniž by informace o fázi byla v klasické distribuci nějak přítomná?

str. 27 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce výpočet kvantové fáze kros-korelační funkce –využijeme takové definice kvantové fáze, která vede na využití středních hodnot – takže místo fáze počítáme její časovou derivaci –časová derivace acf

str. 28 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce –dosazení do rovnice pro fázi kros-korelační funkce podle času výše: –jmenovatel je amplituda kros-korelační funkce, kterou získáme jako překryv Wignerových distribucí – viz výše –čitatel je dán kv. stopou tří operátorů, kterou je třeba vyjádřit jako stopu DVOU operátorů, abychom ji mohli vyjádřit pomocí Wignerovy reprezentace:

str. 29 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce –dosadíme za Re B:

str. 30 TMF045 letní semestr 2006 X Autokorelační funkce z časově závislé Wignerovy distribuce –v prvním přiblížení je derivace fáze kros- korelační funkce podle času dána průměrnou energií překryvu mezi distribucemi –kvantové členy II. řádu jsou zodpovědné za posuv spekrálních čar díky nulovým kmitům (Fourierova transformace acf dává spektrum vlastních energií)

str. 31 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ počáteční vlnovou funkci (často Gaussián v mnoha dimenzích) převedeme na Wignerovu distribuci a tu pak reprezentujeme jako sadu Monte Carlo bodů s jednotkovou váhou. počítáme časově závislou klasickou distribuci s počáteční podmínkou, která je dána počáteční Wignerovou distribucí. To uděláme tak, že propagujeme klasické trajektorie, jejichž počáteční podmínky byly určeny výše. Tím získáme nové body v čase t, které reprezentují požadovanou distribuci jako Monte Carlo body s jednotkovou váhou.

str. 32 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ výpočet amplitudy acf pomocí MC reprezentace: výpočet fáze pomocí MC reprezentace: –u klasické Wignerovy metody nemá cenu přidávat vyšší korekce než II. řádu, poněvadž již nejsou obsaženy v samotné klasické propagaci

str. 33 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ problém klasické propagace: –počáteční stav: počáteční stav by měl být reprezentován pozitívně definitní Wignerovou distribucí ze dvou důvodů: –a. kros-termy lze velmi obtížně vzorkovat malým množstvím MC bodů, protože tvoří jemnou oscilační strukturu –b. časová závislost kros-termů nelze (ani přibližně) aproximovat klasickou Liouvillovou rovnicí: hbar je obsaženo v jejich definici ve jmenovateli vyšších derivací, takže kvantová Liouvillova rovnice ve fázovém prostoru diverguje s hbar! –příklad (Heller): kvantově klasicky

str. 34 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ –pokud je počátečním stavem základní vibrační stav, je podmínka splněna. Pokud je třeba propagovat excitované vibrační stavy, je třeba je vyjádřit jako lineární kombinace Gaussiánů, které mají pozitívně definitní W.d. a autokorelační funkci počítat jako součet. –rozdělení acf na jednotlivé rekurence: –kros-termy na kvantové Wignerově distribuci představují informaci o relativním fázovém posuvu mezi „větvemi“ distribuce, které jsou odděleny body obratu. Tato informace chybí v klasicky propagované distribuci. Proto je třeba s jednotlivými větvemi pracovat odděleně, jakoby šlo o nezávislé Wignerovy distribuce. –rekurence na autokorelační funkci vznikají díky navracejícím se částem klasické distribuce. Po určité době propagace se u neharmonických systémů navracejí trajektorie, které prošly různý počet bodů obratu – jejich příspěvek k acf je potřeba při klasické analýze započítat odděleně.

str. 35 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ nákres vývoje balíku v neharmonickém potenciálu:

str. 36 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ tyto trajektorie se otočily 2x tyto trajektorie se otočily 1x příklad klasické propagace v dvojitém minimu:

str. 37 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ I.Horenko, M.Weiser, J Comp Chem 24 (2003) 1921

str. 38 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ –trajektorie, které se liší počtem bodů obratu se také zpravidla liší energií (perioda oscilace závisí na energii). Proto lze často rozdělit příspěvky k překryvu distribucí při přidání souřadnice energie – viz níže... u kvantové propagace naopak vznikají oscilační kros-termy. Pak není třeba oddělovat jenotlivé příspěvky (ani to není možné, pojem klasických trajektorií zde ztrácí smysl) Příklad propagace v Morseho potenciálu:

str. 39 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ M.Gronager, N.E.Henriksen, JCP 102 (1995) 5387.

str. 40 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ překryv počáteční a konečné W.d. s rozlišenou energií (příklad pro 2D Pullen- Edmondsův potenciál) současný příspěvek trajektorií, které se otočily 5x, 6x a 7x

str. 41 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ netradiční řešení problému: každou rekurenci je třeba brát zvlášť, spočítat její fázi a amplitudu, a sečíst rekurence jako komplexní funkce:

str. 42 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ –srovnání řešení běžného a netradiční metodou s referenční kvantovou autokorelační funkcí: Problém netradičního rozdělení na rekurence: známe pouze amplitudu a derivaci fáze pro každou rekurenci, to znamená, že chybí znalost fázového posuvu mezi rekurencemi řešení:

str. 43 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“ –najdeme hlavní proudy trajektorií. Nejjednodušeji existuje jediný proud daný střední trajektorií počátečního Gaussiánu. U chaotických systémů však dochází k větvení (bifurkacím). Pak je třeba počítat s více proudy. –pro každý proud vytvoříme jednu pseudo- trajektorii, která sleduje vývoj proudu ve fázovém prostoru: tato pseudotrajektorie má tu vlastnost, že je periodická (což platí pouze přibližně o proudu skutečných trajektorií) –podél pseudotrajektorie umístíme hypotetické balíky. Jejich umístění podél pseudo-trajektorie je definováno časem tau, který určuje

str. 44 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“

str. 45 TMF045 letní semestr 2006 X Wignerova metoda – „dynamické Monte Carlo“