prof. RNDr. Marie Kaplanová, CSc. Polymerní materiály používané v polygrafii 1. Základní vlastnosti polymerů Licenční studium „Moderní technologie v polygrafii 2006/2007 prof. RNDr. Marie Kaplanová, CSc.

Základní vlastnosti polymerů makromolekuly polymerů jsou tvořeny velkým počtem opakujících se skupin atomů (merů) spojených kovalentními vazbami z nízkomolekulárních látek vznikají polymerací (polyreakcí) podle počtu chemických vazeb, které je monomerní jednotka schopna navázat se sousedními jednotkami určujeme funkčnost monomeru dvojfunkční monomery vytváří lineární polymery trojfunkční monomery vytváří větvené polymery vícefunkční monomery mohou tvořit sesíťované polymerní struktury ZFP 1

polykondenzace polyestery, polyamidy Polymerační reakce nM [ –M´– ]n postupné polyreakce stupňovité polyreakce, makromolekula narůstá opakovanou reakcí funkčních skupin na koncích rostoucího řetězce mohou se spojovat nejen monomery ale i rostoucí řetězce navzájem řetězové polyreakce k reaktivnímu konci se připojují velkou rychlostí jen monomerní molekuly kovalentní vazby se tvoří iniciovaným rozpadem dvojných vazeb např. polyolefiny, síťující reakce polyakrylátů postupná polymerace řetězová polymerace polykondenzace polyestery, polyamidy polyadice polyurethany radikálová iontová ZFP 1

Základní typy polymerů počet stavebních (konstitučních) jednotek = polymerační stupeň P monomer dimer trimer oligomer polymer vysokomolekulární látky změnou počtu konstitučních jednotek se znatelně nemění jejich fyzikálně chemické vlastnosti nízkomolekulární látky změnou počtu konstitučních jednotek se znatelně mění jejich fyzikálně chemické vlastnosti polymerační stupeň makromolekuly P = M/M0, kde M je relativní molekulová hmotnost makromolekuly a M0 monomerní jednotky polymerační stupeň polymeru – průměrný počet monomerních jednotek připadající na jednu makromolekulu v daném polymeru ZFP 1

Základní typy polymerů homopolymer: polymer vzniklý z jednoho monomeru X-A-A-A-A-A…..A-A-A-A-Y kopolymer: polymer vzniklý z více než jednoho druhu monomeru, např. ze 2 monomerů = bipolymer, ze 3 monomerů = terpolymer statistický X-A-B-B-A-A-A-B-……B-B-B-A-B-B-Y alternační X-A-B-A-B-A-B-……B-A-B-A-B-A-Y periodický (periodicky se opakující sekvence dvou a více druhů MJ) blokový X-A-A-A-B-B-B-B-B……A-A-A-B-B-B-B-B-Y náhodný (distribuce MJ se řídí Bernoulliho statistikou) roubovaný (větvený X-A-A-A-A-A……A-A-A-A-A-A-Y B ZFP 1

monomer  monomerní jednotka (MJ) štěpení násobných vazeb ethen CH2= CH2  –CH2 – CH2 – ethylen ethin CH  CH  –CH=CH– vinylen otevírání cyklů O oxiran  –OCH2CH2 – oxyethylen CH2 CH2 (ethylenoxid) substituční nebo adiční přeměny koncových skupin kyselina tereftalová  tereftaloyl ZFP 1

Základní typy polymerů podle původu: přírodní, přírodní modifikované a syntetické podle způsobů využití: plasty, kaučuky, vlákna chemicky čisté (triviální chemické názvy) a technické (plasty, obsahující další příměsi, názvy komerční např. Silon, Nylon, Kevlar) podle technických vlastností: elastomery (pružně deformovatelné kaučuky) plastomery (nevratně deformovatelné, plastické) termoplasty (působením tepla přechází z tuhé fáze do kapalné a při ochlazení vratně do původního stavu) reaktoplasty (ohřevem dochází k nevratným chemickým změnám) ZFP 1

Polymery s uhlíkovým řetězcem 1 2 3 4 poly(ethylen) PE H poly(propylen) PP CH3 poly(akrylonitril) PAN CN poly(vinylalkohol) PVA OH poly(vinylchlorid) PVC Cl poly(methylmethakrylát) PMMA organické sklo COOCH3 poly(tetrafluorethylen) PTFE teflon F poly(styren) PS C6H5 1 2 3 4 ZFP 1

Některé technicky významné polymery poly(ethylentereftalát) PETP (Tesil, Slotera, Trevira) [–OCH2CH2OCO- -CO –]n polyamid 6 (polykaprolaktam) (Dederon, Kapron, Chemlon) [–NH(CH2)5CO–]n polyamid 6.6 poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66) [–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO–]n poly(parafenylentereftalimid) (Kevlar) [–NH- -NHCO- -CO–]n ZFP 1

Distribuce molekulových hmotností polymery jsou obvykle směsi makromolekul s různou délkou řetězce, neboť délka „volně“ narůstajícího řetězce je ovlivněna procesy náhodného typu  jsou polydisperzní zastoupení různě velkých makromolekul v polymerním vzorku lze charakterizovat distribuční funkcí polymeračních stupňů, resp. distribucí relativních molekulových hmotností zastoupení makromolekul s různou relativní molekulovou hmotností ve vzorku polymeru lze popsat pomocí hmotnostního zlomku wi nebo pomocí molárního zlomku ni monodisperzní polymer obsahuje makromolekuly stejného polymeračního stupně (stejné rel. molekulové hmotnosti) ZFP 1

Polydisperzní polymer diferenciální distribuční křivka frakce s úzkou distribuční křivkou, získané frakcionací ZFP 1

Střední relativní molekulové hmotnosti číselně střední ZFP 1

Střední relativní molekulové hmotnosti měření viskozity  [éta] velmi zředěných roztoků polymerů pro různé koncentrace viskozitně střední viskozitně střední vnitřní viskozita [] pro c0 Mark-Houwinck-Sakurada ZFP 1

Střední relativní molekulové hmotnosti hmotnostně střední index polydisperzity metoda měření: elastický rozptyl světla – Rayleighův rozptyl – absolutní metoda, nevyžadující kalibraci ZFP 1

Střední relativní molekulové hmotnosti z-střed sedimentace v ultracentrifuze („zentrifugenmittel“) metoda sedimentačních rychlostí nebo metoda sedimentační rovnováhy ZFP 1

Koheze makromolekul nevazebné síly, působící mezi částmi téže makromolekuly a mezi sousedními molekulami způsobují kohezi (soudržnost) polymeru velikost a charakter těchto sil ovlivňuje vlastnosti polymeru (fázovou strukturu, rozpustnost, mechanické vlastnosti…) ZFP 1

Koheze makromolekul mírou koheze je energie, kterou je třeba vynaložit na úplné oddělení molekul kohezní energie nízkomolekulárních látek se stanoví měřením výparného tepla polymery neexistují v plynné fázi  kohezní energie se nedá stanovit přímo, ale jen nepřímými metodami ZFP 1

Vazební a nevazebné interakce energie [eV] [kJ/mol] iontová vazba 3 –4 590–1 050 kovalentní vazba (C-H 0,11 nm, C-C 0,15 nm) 4 –8 60–700 vodíková vazba (0,3 nm) 0,2 –0,5 10-50 dipól-dipól (Coulombovské) síly van der Waalsovy (0,4 nm) 0,01 –0,1 20 disperzní síly 12 (42) dipól-indukovaný dipól 2,1 střední tepelná energie při 300 K 0,03 1eV = 1,6.10-19 J ZFP 1

van de Waalsovy síly Coulombovské:elektrický dipól x elektrický dipól síla úměrná r -7 musí existovat permanentní dipóly rozhodující síly v polárních polymerech indukovaný dipól- indukovaný dipól v nepolární molekule se indukuje prostorové rozdělení náboje dipólmoment závisí na elektronové polarizovatelnosti skupiny atomů disperzní síly (Londonovy) úměrné r-7 uplatňují se především v nepolárních polymerech ZFP 1

Skupenské a fázové stavy polymerů pevné skupenství kapalné skupenství amorfní sklo kaučuk viskózní kapalina krystalické (ideální) krystaly semikrystalické krystalické s amorfním podílem ve skelném nebo kaučukovitém stavu ZFP 1

Fázové přechody amorfních termoplastů Sklo Kaučuk Viskózní kapalina Tg Tf teplota T Tg teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění), glass transition temperature Tf teplota tečení, freezing-in, flowing temperature fázové přechody 2. řádu se spojitou změnou měrného objemu, entropie a vnitřní energie ZFP 1

Korelační T-M diagram amorfních polymerů Td molekulová hmotnost M teplota viskózní kapalina Tf kaučuk Tg sklo Km ~ 104-105 K gmol-1 ZFP 1

Korelační T-M diagram amorfních polymerů Td teplota viskózní kapalina Tf kaučuk t Tg sklo M1 M2 molekulová hmotnost M ZFP 1

Fázové přechody krystalických termoplastů Viskózní kapalina Tm teplota T Tm teplota tání krystalů, melting temperature fázový přechody 1.řádu se skokovou změnou měrného objemu, entropie a vnitřní energie ZFP 1

Teploty skelného přechodu některých polymerů Tg [K] poly(ethylen) 143 poly(dimethylsiloxan) 146 polybutadien 164 polyisopren (přírodní kaučuk) 200 poly(isobutylen) poly(propylen) 255 poly(vinylacetát) 305 poly(ethylentereftalát) 340 poly(vinylchlorid) 356 polystyren 373 poly(methylmethakrylát) 378 poly(akrylonitril) 398 polykarbonát 418 ZFP 1

Faktory ovlivňující Tg vnější vnitřní tlak přítomnost plastifikátoru („vnější zřeďovadlo“) přítomnost plniva chemická struktura tuhost řetězce mezimolekulární síly molekulová hmotnost „vnitřní zřeďovadlo“ amorfní a krystalický podíl složení kopolymeru ZFP 1

Plastifikace PVC DIDP (di-iso-decylftalát) % DIDP Tg [°C] 84 5 68 10 84 5 68 10 53 15 35 20 27 25 9 30 -4 -12 Tg = -114,3 °C ak-as=0,625.10-4 K-1 PVC (polyvinylchlorid) Tg = 84 °C ak-as=1,79.10-4 K-1 ZFP 1

Semikrystalické polymery Semikrystalické polymery obsahují neuspořádané (amorfní) oblasti spojující nebo oddělující krystalické oblasti s vysokou uspořádaností. krystality Teplotní závislost měrného objemu amorfních, krystalických a semikrystalických polymerů ZFP 1

Viskozita polymerů – viskózní tok x t koeficient dynamické viskozity  = koeficient úměrnosti mezi tečným napětím t a gradientem rychlosti při laminárním proudění kapaliny v Newtonově viskozitním zákoně převrácená hodnota viskozity 1/ = F tekutost (fluidita) ZFP 1

Newtonské a nenewtonské kapaliny dilatantní t D newtonská t D 1/=F nenewtonská pseudoplastická  nenewtonské kapaliny: viskozita není konstantou, ale mění se s t, D  zdánlivá viskozita ZFP 1

Lineární tokové chování ne-Newtonské kapaliny při malých deformačních rychlostech nebo malém tečném (smykovém) napětí lze tokové křivky ne-Newtonských kapalin aproximovat lineární závislostí podobně jako u Newtonských t D viskozita nezávisí na t, D  = f(M, T) ZFP 1

Závislost viskozity na molekulové hmotnosti T = konst a  3,4 – 3,5 pro Mw> Mkrit  1,4 – 2,5 pro Mw < Mkrit b závisí na T a na typu polymeru nízkomolekulární látka makromolekulární látka ZFP 1

Závislost viskozity na teplotě pro M = konst. velmi strmá závislost: při Tg  ~ 1012 až 1014 Pas teplota o 50°C níže  ~ 105 Pas pro teploty T Tm Arrheniova rovnice Teplotní závislost viskozity PMMA  limitní viskozita pro T, Hvisk volná enthalpie (aktivační energie) viskózního toku, R = 8,314 Jmol-1K-1 ZFP 1

H. Vogel, G.S. Fulcher, G.Tamman – VFT rovnice (1)  = limitní viskozita pro T, a a b konstanty, charakteristické pro daný polymer Rovnice (1) platí pro libovolnou teplotu a tedy i při teplotě skelného přechodu Tg: (2) ZFP 1

M.L. Williams, R.F.Landel, J.D.Ferry – WLF rovnice Rovnici (2) odečteme od rovnice (1) a upravíme (1) (2) (3) c1g a c2g jsou konstanty ZFP 1

Nelineární tokové chování Ne-newtonské polymerní taveniny a roztoky rozdělujeme podle charakteru závislosti rychlosti deformace D na čase nebo vloženém napětí D = f (t)t= konst D = f (t)t= konst pseudoplastické reopexní dilatantní tixotropní Binghamské ZFP 1

Tokové křivky nenewtonských kapalin dilatantní Binghamské t D t0 pseudoplastická pseudoplastické (strukturně viskózní) kapaliny s rostoucím tečným napětím klesá viskozita, pokles viskozity, provázející smykové namáhání souvisí s tím, že vnější síly rozrušují mezivazebné interakce , které tvořily původní strukturu látky. ZFP 1

Tokové křivky nenewtonských kapalin dilatantní Binghamské t D t0 pseudoplastická dilatantní kapaliny s rostoucím tečným napětím roste viskozita, nárůst viskozity, provázející smykové namáhání souvisí s tím, že vnější síly orientují makromolekuly a organizovanější struktura znamená silnější mezivazebné interakce; pozorováno často při míchání a roztírání disperzí ZFP 1

Časová závislost viskozity nenewtonských kapalin rheopexie při konstantním napětí nebo smykovém gradientu viskozita roste t  t t  t thixotropie při konstantním napětí nebo smykovém gradientu viskozita klesá t t po odstranění působícího napětí se viskózní kapaliny pomalu vrací do stavu počáteční viskozity ZFP 1

Vznik sítí Lineární polymery vznikají spojováním bifunkčních monomerů. Má-li některá z reakčních složek více než dvě funkční skupiny, vznikají rozvětvené makromolekuly a může vzniknout i „nekonečná“ trojrozměrná struktura – polymerní síť. Z monomerní jednotky, vzniklé z molekuly tří a více-funkčního monomeru mohou vycházet tři a více lineárních řetězců. Taková monomerní jednotka je pak bodem větvení makromolekuly. Pro vznik sítě je funkčnost f větší než dvě podmínkou nutnou, ale ne postačující. ZFP 1

Sesíťované polymery vznikají těmito chemickými reakcemi: : Chemické reakce při tvorbě sítí Sesíťované polymery vznikají těmito chemickými reakcemi: : 1. postupnými reakcemi nízkomolekulárních látek polyadičními či polykondenzačními reakcemi vznikají např. epoxidové a fenolové, jejichž síť se dokončuje ve vytvrzovacím kroku ZFP 1

Chemické reakce při tvorbě sítí 2. spojováním reaktivních konců nízkomolekulárních polymerů, zvaných předpolymery (M ~ 103) ZFP 1

Chemické reakce při tvorbě sítí 3. polymerační řetězovou reakcí - síťovací polymerací - např. kopolymerací styrenu s divinylbenzenem ZFP 1

Chemické reakce při tvorbě sítí 4. nahodilé síťování vysokomolekulárních polymerů např. vulkanizace kaučuků – zavedení příčných vazeb do vysokomolekulárních kaučukovitých polymerů  pryž ZFP 1

Síťovací reakce (trojrozměrná polymerace) Při síťovací polymeraci probíhají tato tři stádia: tvorba oligomerů dosažení bodu gelace dokončení procesu síťování ZFP 1