Elektrochemické metody Voltametrie, ERA

Obsah přednášky Voltametrie, Polarografie Elektrochemická rozpouštěcí analýza

Voltametrie Nerovnovážný stav I ≠ 0 I = f(E), I = f(c) Elektrodové děje: difúzí dochází k transportu iontů k patřičné elektrodě, tam k oxidaci nebo redukci Voltametrie – pevné eletrody Polarografie (Heyrovský, 1959) – kapající rtuťová elektroda

Voltametrie Princip: měření proudu v závislosti na napětí vkládaném na elektrody v elchem. článku. Referentní elektroda – nepolarizovatelná Pracovní elektroda – polarizovatelná (změna potenciálu)

Voltametrie Průběh analýzy: Vkládané napětí E = f(t) Měření proudu I = f(E) V přítomnosti analytu (depolarizátoru) I = f(c)

Voltametrie Polarizační křivka Základní (indiferentní) elektrolyt Anodický proud – oxidační Katodický proud - redukční Základní (indiferentní) elektrolyt Neúčastní se elchem. děje Zajištění dostatečné vodivosti (roztoky kyselin, solí, zásad)

Voltametrie Základní elektrolyt HCl Využitelný potenciálový rozsah – Kapacitní proud

Voltametrie Voltametrická vlna

Voltametrie Elektrodový proces v přítomnosti depolarizátoru Transport látky k povrchu elektrody Dufúze Konvekce Migrace – snaha potlačit – extrémní nárůsty proudu Elektrodová reakce – přenos náboje Transport produktů od povrchu

Voltametrie Limitní dufúzní proud (Farradaický)

Voltametrie Limitní difúzní proud c(A)0 = c(A) c(A)0 < c(A) c(A)0 = ½ c(A) c(A)0 = 0 d – Nernstova dufúzní vrstva c(A)0 – koncentrace analytu na povrchu elektrody c(A) – celková koncentrace analytu v roztoku

Voltametrie Limitní difúzní proud Ozn. Ilim Ilim = K.c(A) K – konstanta, dána elektrodou (materiál, velikost) a analyzovanou látkou

Voltametrie Ilkovičova rovnice – pro polarografii (kapající Hg elektroda) I – okamžitý proud D – difúzní koeficient ox. formy depolarizátoru m – hmotnostní průtok Hg kapilárou t – čas od počátku polarizace n – počet elektronů c - koncentrace

Voltametrie Voltametrická vlna u polarografie

Voltametrie Informace z voltametrické vlny E1/2 – půlvlný potenciál – kvalita Inflexní bod křivky Každá látka určitá hodnota Závisí na typu elektrody, prostředí Ilim – limitní difúzní proud - kvantita

Voltametrie Zapojení Dvouelektrodové Tříelektrodové Referentní elektroda Pracovní elektroda Tříelektrodové Pomocná elektroda Probublávání inertním plynem – odstranění O2

Voltametrie Elektrody Referentní elektrody Elektrody 2. druhu (Ag/AgCl) Pomocné elektrody Velkoplošné (Pt, C) Pracovní Voltametrie Stacionární Hg kapka Tuhé elektrody (Pt, Au, C) Polarografie Kapající rtuťová eletroda

Voltametrie Typy DC voltametrie/polarografie Stejnosměrné napětí/proud E = k.t I = f(E) Diferenčně pulsní voltametrie Potenciálové pulsy Proud se vzorkuje před impulzem a těsně v jeho závěru

Voltametrie Elektrochemická rozpouštěcí analýza (ERA) Metoda stopové analýzy (kovy) 2 kroky Nakoncentrování analytu předběžnou elektrolýzou na elektrodě Rozpouštění nakoncentrovaného analytu z elektrody Edep – depoziční potenciál, určitý čas na konst. hodnotě Po určitém čase snížení záp. potenciálu - rozpouštění Hodnota anodického píku mnohem vyšší než hodnota Ilim.

Voltametrie Aplikace Stanovení všech anorganických a organických látek, které lze oxidovat/redukovat Stanovení kovů – speciace Určení forem kovů Biologická dostupnost kovů ERA stopové koncentrace kovů (přírodní nádrže, mořská voda) Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva

Voltametrie Aplikace Farmaceutické výrobky – léčiva Drogy Karcinogenní a mutagenní látky Metabolity Povrchově aktivní látky – detergenty Biologické aplikace Stanovení biologicky aktivních látek Měření „in vivo“ – boisenzory ve tkáních Fyzicky účinné endogenní látky Zjišťování působení exogenních látek

Voltametrie Aplikace Analýza pevné fáze Mikro- až nano elektrody Oceli Minerály Kovové suroviny Mikro- až nano elektrody Netradiční využití: Kalvoda R.: The Electronic Nose and Tongue [Elektronický nos a jazyk], Chemicke Listy Volume 94, Issue 4, 2000, Pages 215-219

Voltametrie Citlivosti DC voltametrie – 10-5 mol/l Diferenčně pulsní voltametrie – 10-8 mol/l ERA – 10-10 – 10-12 mol/l

Voltametrie Instrumentace

Polarografie Instrumentace

Jaroslav Heyrovský Nobelova cena za chemii 1959

Elektrochemie Souhrn

Potenciometrie Nepřímá metoda Dochází k elektrochemickému ději I = 0, rovnovážný stav, voltmetr s vysokým vnitřním odporem Měření potenciálu v elektrochemickém článku Elchem. článek – systém alespoň 2 elektrod Použití elektrod 1. a 2. druhu, nejčastěji kombinovaných elektrod a membránových elektrod

Potenciometrie Provedení Aplikace Přímé Nepřímé – titrace Měření pH Stanovení kationtů a aniontů Stanovení povrchově aktivních látek

Konduktometrie Nepřímá metoda Nedochází k elchem. ději. Měření elektrických vlastností roztoků – vodivosti Elektrody – velkoplošné Pt Střídavý proud – zabránění polarizace Nespecifická metoda

Konduktometrie Provedení Aplikace Přímé Nepřímé – titrace Stanovení obsahu kyselin, zásad a solí v jednosložkových roztocích Indikace čistoty destilované vody Celkové zasolení

Elektrogravimetrie Přímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Úplné vyloučení stanovovaného kovu na pracovní elektrodě Založeno na elektrolýze (Men+ +ne-  Me0) Pt síťková elektroda

Elektrogravimetrie Provedení Aplikace Za konstantního proudu Za konstantního napětí Aplikace Stanovení kovů v galvanických lázních Stanovení slitin

Coulometrie Přímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření náboje nutného k úplné přeměně stanovované látky (Fe2+ - 1e-  Fe3+) Založeno na Farradayových zákonech

Coulometrie Provedení Aplikace Přímé Nepřímé – titrace Studium reakčních mechanismů Organické syntézy Biochemie

Voltametrie Nepřímá metoda Dochází k elchem ději I ≠ 0, nerovnovážný stav Měření proudu v závislosti na potenciálu Systém dvou až tří elektrod v elchem článku Pracovní elektroda – polarizovatelná Analyt – depolarizátor – v přítomnosti dochází k depolarizaci elektrody – protéká proud

Voltametrie Elektrody Půlvlný potenciál – kvalita Tuhé, stacionární – voltametrie Kapající Hg kapka - polarografie Půlvlný potenciál – kvalita Limitní difúzní proud – kvantita ERA – stopové analýzy 1. krok – zakoncentrování analytu na elektrodě 2. krok – rozpouštění analytu z elektrody

Voltametrie Aplikace Stanovení kovů včetně speciace Stopové analýzy kovů – ERA Organické látky Fenoly ve vodách Pesticidy, barviva, farmaceutické produkty, drogy Stanovení biologicky aktivních látek

Pro dnešek vše 