Reaktivita a struktura

Rozdělení velikosti pórů Mít základní znalosti o velikosti pórů dané pevné látky Adsorpční metody – vyhodnocuje se z adsorpční izotermy ( např. metoda BJH) Rtuťová porozimetrie Elektronová mikroskopie

Kelvinova rovnice Chemický potenciál plynné fáze Stavové chování Vyjadřuje změnu tlaku nasycených par nad zakřiveným povrchem a vyplývá z ní, že pro vypouklé povrchy je P/Po > 1, t.j. tlak nasycených par bude vyšší, než nad rovným povrchem.

Kelvinova rovnice rovnici pro kapalinu v kapiláře o poloměru r lze přepsat ve tvaru

Kelvinova rovnice konkávní sférický meniskus Kelvinova rovnice cylindrický meniskus

Adsorpční izoterma- hystereze

Adsorpční izoterma- hystereze

Adsorpční izoterma- hystereze Pokud je rel. tlak např. 0,8, pak nastává vypaření kapaliny z pórů až při hodnotě relativního tlaku 0,64

Metoda BJH - shrnutí Prvním krokem je adsorpce do relativního tlaku blízkého jedničce (zaplnění všech pórů) Snížení tlaku adsorbátu o P a určení V odpovídající odpaření kapaliny z pórů z intervalu rp;rp +rp a desorpci ze stěn tekutinou nezaplněných pórů. Určit poloměr pórů rp = rk + t Celkový počet molů n adsorbátu desorbovaných ze stěn pórů nd a odpařených z kapalinou zaplněných pórů nl: Na základě bilancí se určí objem pórů Vp, specifický povrch S a ze závislosti Vp(rp) distribuční křivka velikosti pórů ve vzorku

Mikroporozita mikropóry rp < 1,6 nm mezopóry 1,6 nm < rp < 30 nm makropóry 30 nm < rp < 7500 nm oblast mikropórů - adsorpce je omezena na několik málo vrstev, (teorii BET nelze uplatnit)

Polanyiho potenciálová teorie adsorpce povrch nad adsorbentem rozdělen do oblastí různých energií (potenciálů) molekul, přibližujících se k povrchu adsorbentu

Dubininova izoterma Experimentálně zjištěné závislosti odpovídají vztahu: počet molů adsorbátu potřebný k zaplnění celého “potenciálového” prostoru. - dovoluje určit objem mikropórů

DISTRIBUCE MIKROPÓRŮ K určení distribuce dvě podmínky Získat adsorpční izotermu za velmi nízkých relativních tlaků Najít vztah mezi tlakem a velikostí pórů Rovnice Horvath – Kawazoe Platí pro N2 při 77 K a štěrbinové póry  = (ZA+ZS)/2 d0=(DA+DS)/2 ZA (ZS) – rovnovážná vzdálenost jádra adsorbátu (adsorbentu) DA (DS) průměr molekuly adsorbátu (atomu adsorbentu)  - interakční parametr ( uhlík 6,53 .10-43, zeolit 3,49.10-43 erg/cm4)

Teorie hustotního funkcionálu – DFT Pro relativní tlak je vypočtena hustota adsorbátu v póru definovaného tvaru a velikosti pro adsorbent určitého chemického složení

Jiné adsorbáty Dusík–molekula dvouatomová,může mít interakci s povrchem Argon – nemá interakce, kapalný argon (87.3K) Krypton – pro velmi malé povrchy ( pod 1 m2/g), má tlak nasycených par pouze 2,5 torr (300 x menší než dusík) Oxid uhličitý – má kvadrupólový moment, výrazná interakce s povrchem adsorbentu. (měření při 195 K)

Rtuťová porozimetrie Kontaktní úhel -   < 90o adhezní síly jsou větší než síly soudržné  > 90o soudržné síly jsou větší než síly adhezní

Rtuťová porozimetrie  < 90o kapilární elevace  > 90o kapilární deprese

Rtuťová porozimetrie Princip: Vtlačování rtuti do pórů studované PL a sledování objemu vtlačené rtuti do vzorku PL v závislosti na použitém tlaku V(P). Washburnova rovnice:

Rtuťová porozimetrie Předpoklady: póry mají pravidelný válcovitý tvar nedochází k deformaci pórů v průběhu vtlačování rtuti nezávislost  na tlaku a velikosti póru úhel smáčení  je znám r………….. poloměr pórů [m] P…………..tlak - PA[MPa], PB[kg.cm-2], PC[Psia]  …………..průměrná hodnota 140o

Rtuťová porozimetrie

Rtuťová porozimetrie

Rtuťová porozimetrie

Rtuťová porozimetrie

Rtuťová porozimetrie Distribuce objemu pórů-lineární Distribuce objemu pórů-logaritmická

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Adsorpce na povrchu tuhého adsorbentu o ploše A [m2] adsorbováno ni molů jednotlivých složek (i = 1,2,...N).  - povrchový tlak

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Pro adsorpci  >0  systém při zvětšení povrchu o dA (dA>0) koná práci a jeho vnitřní energie se snižuje. Povrchový tlak je definován jako intenzivní proměnná ve výrazu pro práci spojenou se změnou plochy mezifázového rozhraní. Integrací původní rovnice za konstantního složení, teploty a tlaku: Gibbs-Duhemova rovnice. (konstantní T, P) = obecný tvar Gibbsovy adsorpční isotermy

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích i = počet molů i-té složky adsorbované na jednotce plochy povrchu adsorbentu [mol i/m2]. adsorpce 1 složky: látkové množství složky j adsorbované v nepřítomnosti ostatních složek chemický potenciál čisté adsorbované složky při teplotě T a tlaku P

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích V termodynamické rovnováze mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou Ideální systém definiční rovnice povrchového tlaku z experimentálně stanovitelné závislosti ni(pi) lze  určit

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Při nízkých tlacích = oblast platnosti Henryho zákona Obdoba stavové rovnice ideálního plynu pro adsorbovanou vrstvu.

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Gibbsova energie adsorbované vrstvy v diferenciálním tvaru [ T,p ] [T,P,] Směšovací Gibbsova energie, G,m : i* (T,) - chemický potenciál čisté adsorbované složky při teplotě T a povrchovém tlaku 

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Spojením posledních 3 rovnic

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Předpoklad: ni a T jsou konstantní, ni = nt xi a xi = 1

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Chemický potenciál i-té složky v plynné fázi: Chemický potenciál čisté adsorbované složky   - fugacita čisté adsorbované složky při teplotě T a povrchovém tlaku  - fugacita i-té složky v plynné (parní) fázi při teplotě T a celkovém tlaku P

Termodynamika vícesložkové adsorpce plynů a par na tuhých površích Cíl: určit adsorbovaná množství při známém složení plynné fáze(yi), celkovém tlaku P a teplotě T. Pak je třeba určit fugacitu složek v plynné fázi (fi), tedy musíme určit fi*, takže musíme vypočítat povrchový tlak Obvykle se nahrazuje fi* rovnovážným parciálním tlakem pi*

Případ ideální adsorbované směsi (IAST – Ideal Adsorption Solution Theory) Binární směs látek o teplotě T, celkovém tlaku P a složení plynné fáze y1 a y2. Ideální směsí ideálních plynů Z rovnice určíme povrchové tlaky 1* a 2* při adsorpci čistých složek při znalosti adsorpčních izoterem n1*(p1*) a n2*(p2*) Je požadován (konstantní povrchový tlak

Případ ideální adsorbované směsi vypočteme neznámé hodnoty x1 a x2 Celkový počet molů v adsorbované vrstvě, nt při adsorpci ze směsi určíme z rovnice Nakonec určíme adsorbovaná množství při adsorpci ze směsi

Kinetika adsorpce s=s(T, θt) θt – podíl z celkového povrchu pokrytý v čase t f(θt) – nemění se s teplotou k’(T) – mění se s teplotou a není závislá na θt

Sorpční techniky Pulsní chemisorpce Aktivní místa povrchu Stupeň disperze Isosterické teplo adsorpce Určení velikosti interakce plyn-kov Velikost částic aktivního kovu

Sorpční techniky Teplotně programovatelná desorpce Aktivní místa povrchu Stupeň disperze Kinetické a termodynamické parametry povrchové reakce Aktivační energii

Sorpční techniky Teplotně programovatelná redukce Redukční schopnost aktivních míst Aktivační energii Teplotu redukce Teplotně programovatelná oxidace Oxidační schopnost aktivních míst Aktivační energii Teplotu oxidace

Kinetika desorpčních procesů Metoda teplotně programované desorpce - TPD Hmotnostní bilance složky A: Okamžitá rychlost desorpce Rd

Celkové pokrytí povrchu složkou A Rychlost desorpce nm počet molů chemisorpčních míst ve vzorku, je relativní pokrytí povrchu složkou A Celkové pokrytí povrchu složkou A . Určení kinetických parametrů desorpce kinetika desorpce

pro maximum TPD křivky platí

Pro případ kinetiky 1. řádu (n = 1), je člen a v poslední rovnici konstantní. Aktivační energii desorpce lze najít ze závislosti , která je v případě n=1 lineární. 