Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Boltzmanův distribuční zákon – souvislost teploty soustavy a pravděpodobné distribuce částic soustavu tvořících (atomů, molekul apod.) mezi diskrétní energetické stavy Boltzmanova úloha – výpočet střední hodnoty počtu částic Ni ve stavu o určité energii εi při konstantní celkové energii E celkovém počtu částic N Počet způsobů uskutečnění rozdělení N částic mezi energ. hladiny (max. N hladin) Celkový počet rozlišitelných stavů – součet Wn všech možných rozdělení Záměna částic uvnitř hladiny neznamená nový rozlišitelný stav, záměna částic mezi hladinami = nový rozlišitelný stav

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Střední hodnoty počtů částic v jednotlivých energ. hladinách Ni jsou počítány jako nejpravděpodobnější. Nejvíce pravděpodobná sada hodnot Ni je ta, která poskytne největší počet rozlišitelných stavů. Hledáno maximum Wn jako funkce sady proměnných Ni Počet stavů rozdělení po zlogaritmování Podmínka maxima (lnN! je konst. – tento člen vypadává) Aplikace Stirlingova vzorce ln N! ≈ N ln N - N Po úpravě (derivování součinu) Platné pro výchozí vazné podmínky Zobecnění hledaného maxima pro libovolný počet částic a libovolné energetické hladiny vyjádřené jejich vynásobením libovol. konstantami + předchozí rovnice pro max. Wn Podmínka platnosti při libovolném δNi

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Po odlogaritmování Pro celkový počet částic platí: tj.: Konstanta α vztahující se k celk. N v hledaném vztahu nefiguruje (počítaná distribuce ) Konstantu β lze určit pomocí výpočtu střední hodnoty kinetické energie pro jeden stupeň volnosti a následného porovnání s platným výrazem Vyjádření pomocí jedné ze složek hybnosti

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Hybnost je obecně spojitá proměnná – lze převést na integrály Tabulkové tvary daných integrálů Výsledný jednoduchý vztah Po porovnání s platným vztahem: je: Tzv. partiční funkce – závisí na teplotě soustavy a uvažovaných energetických hladinách Boltzannův distribuční zákon

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Poměr počtů částic ve dvou různých diskrétních energetických stavech – využití Boltzmannova distribučního zákona Partiční funkce

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon Případ, kdy energetické hladině εi odpovídá více než jeden stav Hladina je degenerovaná a má přiřazenu statistickou váhu gi rovnající se počtu energeticky se překrývajících stavů V rámci střední energie částic soustavy je daný parciální diferenciální kvocient uvažován za konst. objemu. Platí pro obecnou partiční funkci s možností degenerovaných energetických hladin. Neboť samozřejmě:

Statistická termodynamika Modelovým souborem pro výpočet makroskopických termodynamických funkcí determinujících stavové chování souborů o velkém počtu částic (1 mol = 6,02.1023 molekul) pomocí statistické mechaniky je Gibbsův kanonický soubor. Umožňují vedení tepla Jednotlivé soustavy jsou ve stavech o různých energetických hladinách Ei, celková energie kanonického souboru a celkový počet soustav jsou pak dány: ni je počet soustav, jež jsou ve stavu Ei (celkový počet soustav výrazně převyšuje počet možných – dovolených hladin i) Počet způsobů Wt(n) realizace libovolného rozdělení n (n1, n2, .., ni) je dán samozřejmě shodně jako u stat. mechaniky (kde však šlo o jednotlivé částice) Gibbsova ni je středované přes všechna možná rozdělení – počet soustav ni(n), jež jsou při rozdělení n ve stavu Ei je násoben vahou = počtem způsobů uskutečnění rozdělení Wt(n) Pravděpodobnost pi, že libovolně vybraná soustava z kanonického souboru bude ve stavu Ei je rovna střední hodnotě ni dělené celk. počtem soustav

Statistická termodynamika Střední hodnota mechanické vlastnosti (tj. již makroskopický parametr) – např. energie je pro kanonický soubor jednoduše vyjádřena: Pro velký počet soustav – v limitě nekonečný bude zcela převládat nejpravděpodobnější rozdělení. Pro případ limitně nekonečného počtu soustav, který dobře vystihuje reálný makrosoubor, lze dokázat, že sumu rozdělení při výpočtu pravděpodobnosti lze nahradit jedinou vahou Wt(n*), kde n* je nejpravděpodobnější rozdělení. Tj.: Pro výpočet pi pak lze použít zcela obdobný postup jako při odvození Boltzmannova distribučního zákona (vycházeno z logaritmického vztahu pro Wt(n*) + vazné podmínky) Výsledek: resp. Tj. lze zavést partiční funkci kanonického souboru: A následně vyčíslit střední hodnotu energie pro kanonický soubor, která je ztotožnitelná se stavovou vnitřní energií termodynamické soustavy U Lze vypočítat měrné teplo za konst. objemu z partiční funkce závislé na energ. hladinách determinujících mikroskopické vlastnosti

Statistická termodynamika - entropie T-1 je integračním faktorem pro diferenciál tepla přijatého při vratném uskutečnění děje Odvození vztahu pro entropii je založeno na vyjádření dQrev pomocí partiční funkce kanonického souboru Zavedení funkce B Změna B v závislosti na teplotě – reprezentované a objemu - dEi Výraz obdržený po zderivování B dle vybraného Ei se porovná s poměrem odvozeným pro pi doplněným faktorem gi Z předchozího platí: Takže lze psát: resp. je integračním faktorem výrazu který se vynásobením tímto faktorem mění v totální diferenciál funkce , který je tedy v úzkém vztahu k dS

Statistická termodynamika - entropie je ztotožnitelný s dS, neboť má význam střední dodané práce, jež v kanonickém souboru připadá na každou jednotlivou soustavu – tj. na mol (uvažovaný počet částic v každé jednotlivé soustavě = Avogadrova konst) Tj. platí: Absolutní hodnota entropie není určena – vždy lze vyčíslit pouze její změnu