Chemická termodynamika II

II. Termodynamický princip II.TP se týká spontánních dějů Spontánní = samovolný děj má nevratný charakter Clausius: Teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na těleso teplejší Kelvin: Není možné cyklicky odebírat teplo tělesu, teplota je všude stejná a přeměňovat je na práci, aniž by se část tepla nepřevedla na těleso chladnější

Entropie umožňuje předpovídat průběh dějů značí se S je mírou neuspořádanosti systému změna entropie při vratném izotermickém ději je rovna teplu, které systém přijal, dělenému teplotou, při níž děj probíhá J/K

Adiabaticky izolovaná soustava Vratný děj změna entropie je nulová (Qrev=0) Nevratný děj Důkaz:

Tepelné stroje přeměňují teplo na práci pracují mezi dvěma lázněmi Carnotův cyklus Tepelný oběh s nejvyšší termickou účinností,sestávající ze dvou expanzních změn (izotermy a adiabaty) a ze dvou změn kompresních (izotermy a adiabaty). Carnotův cyklus nelze prakticky realizovat - ukazuje nejvyšší teoreticky dosažitelnou účinnost oběhu, v němž se přivádí teplo pracovní látce při teplotě TA a odvádí při teplotě TB. Lze tak lépe analyzovat možnosti dalšího zdokonalování tepelných oběhů.

Carnotův cyklus

Carnotův cyklus Tepelnou účinnost stroje s Carnotovým cyklem lze vypočítat podle vzorce                              kde T1 je teplota ohřívače a T2 teplota chladiče. Carnotův cyklus se skládá se ze 4 termodynamických dějů: Izotermická expanze (na obrázku A→B), adiabatická expanze (B→C), izotermická komprese (C→D), adiabatická komprese (D→A). Všechny čtyři děje jsou vratné a uvedou soustavu Carnotova stroje opět do výchozího termodynamického stavu, takže se jedná o děj kruhový.

T-S diagram Carnotova cyklu

Helmholzova energie Dříve - volná energie Definice: F = U - TS F = U - TS - ST Pro izotermický děj T=konst.  T = 0  F = U - TS U - TS = Wrev (F)T = Wrev Změna Helmholtzovy energie se rovná maximální práci vyměněné mezi systémem a okolím při vratném izotermickém ději

Práce Maximální práce = vratná - reverzibilní Objemová: Neobjemová:

Práce Změna Helmholtzovy energie za konstantní teploty a objemu se rovná maximální (vrátné) neobjemové práci

Gibbsova energie Definice G = F + pV G = U – TS + pV G = H – TS Volná entalpie Definice G = F + pV G = U – TS + pV G = H – TS H = U + pV

Gibbsova energie G = F + pV Změna Gibbsovy energie je rovna maximální neobjemové práci při izobaricko-izotermickém ději

Obecné podmínky termodynamické rovnováhy 1. Předpokládáme: T, V = konst., uzavřený systém, nekoná se objemová práce < pro nevratný děj > pro vratný děj Pro spontánní děje platí., že Helmholtzova energie klesá až do rovnováhy, kdy je minimální

Obecné podmínky termodynamické rovnováhy Předpokládáme: p, T = konst. uzavřený systém Pro spontánní děje platí., že Gibbsobva energie klesá až do rovnováhy, kdy je minimální

Podmínky rovnováhy v uzavřených soustavách Maximum entropie při adiabatické izolaci soustavy Minimum Helmholtzovy energie při T,V = konst. Minimum Gibbsovy energie při T,p = konst.

Chemický potenciál = parciální molární Gibbsova energie….. i Gsměsi = n1G1 + n2G2 + n3G3 + ……… Gi = i Pro čistou látku: Pro složku: 0 = chemický potenciál plynu ve standardním stavu p0=101,325 kPa a teploty T

Třetí termodynamický princip Entropie ideálního krystalu čisté látky při absolutní nule teploty je nulová. Planckova věta