Fázová analýza kvantitativní kvalitativní Hanawaltův seznam Databáze práškových difrakčních dat ASTM – American Society for Testing of Materials, 1950 JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards PDF – Powder Diffraction File (ICDD) Hanawaltův seznam 8 hodnot dhkl - 3 + 5 nejintezivnějších intenzity (1, 2, ..., 9, X) chemický vzorec katalogové číslo 3 permutace Finkův seznam 8 hodnot dhkl - nejintezivnějších chemický vzorec katalogové číslo 8 permutací

Historie PDF 1941 – set 1, karty 3" x 5 " - Hanawaltův seznam 1950 – knižní forma W. P. Davey do r. 1955 asi 4500 záznamů od r. 1955 nezávislá instituce NBS, data z difraktometrů W.P. Davey,  A.S. Beward, W.L. FInk, H.W. Pickett, A.J.C. Wilson, and L.L. Wyman. od r. 1962 také počítačová forma od r. 1965 počítačový Search Manual 1969 – Joint Committee on Powder Diffraction Standards 1984 – PDF na CD-ROM JCPDS 1987 – ukončena produkce karet 1978 – International Centre for Diffraction Data ICDD 1997 – 47 sad, 77 000 záznamů

PDF - 2 85 000 záznamů 46 000 záznamů spočtených z ICSD (sady od 70 000) Každý rok přibývá cca 2500 experimentálních a 4 000 spočtených záznamů Minimum Seznam d – I Chemický vzorec Jméno Identifikační číslo Zdroj Další údaje Prostorová grupa, základní buňka Millerovy indexy Fyzikální konstanty Komentáře k přípravě a chemické analýze

číslo kvalita Back

* Data vysoké kvality z difraktometru nebo Guinerovy komory, Kvalita záznamu * Data vysoké kvality z difraktometru nebo Guinerovy komory, známé chemické složení, správně změřené intenzity, absence vážných systematických chyb, D2q < 0.03 deg. I INDEXED, indexovaný záznam, dostatečný obor měření, absence vážných systematických chyb, D2q < 0.06 deg. 0 ZERO, špatně charakterizovaný materiál, nízká přesnost dat B BLANK, ještě horší než 0 R RIETVELD, z Rietveldova zpřesnění (akceptováno zřídka) C CALCULATED, z monokrystalových dat

Použití Hanawaltova seznamu Výběr 3 nejsilnějších reflexí z oblasti předních úhlů a 5 dalších nejsilnějších Nalezení příslušné Hanawaltovy skupiny pro nejsilnější přední reflexi Hledání dalších d ve skupině Porovnání 8 nejsilnějších reflexí (d, I/I0) Vyhledání příslušné karty a kontrola Možné neurčitosti – více fází, experimentální chyby v d, neznámá látka

Kvalitativní fázová analýza Informační obsah práškového difrakčního záznamu Rozlišení 0,1 2q – 0 - 180° - 1 800 bitů Rozlišení 0,01 2q – 0 - 180° - 18 000 bitů V PDF 131 000 záznamů Pro identifikaci čisté fáze potřebujeme log2(131000) ~ 17 bitů Pro identifikaci fází ve směsi potřebujeme log2(2131000) ~ 131 000 bitů Směs více než 100 látek nelze rozlišit v rtg difraktogramu log2(101310) = 4351 bitů

Kvalitativní fázová analýza „manuální“ Automatická – počítačová (Search-Match) Maticová reprezentace – d, I Vektorová reprezentace y0 = (y01, y02, ..., y03) 0,1 0,2 0,3 qmax Rozdělení na intervaly Každý interval – souřadnice vektoru má hodnotu odpovídající normované intenzitě x = x(0, 0, 0, 60, 0, ...., 80, 0, 0,...) Směs I1 I2 vzorek standardy

Soustava normálních rovnic Určení koeficientů ci Metoda nejmenších čtverců Hledání minima Soustava normálních rovnic ci Ortogonální projekce x na podprostor 0 prostoru  (všechny standardy) Redukce prostoru  na 0.

Filtry Potřebnost dalších informací Prvkové složení (chemické, spektroskopické metody) Historie přípravy a zpracování vzorku Známé chemické a fyzikální vlastnosti Postupné vyřazování záznamů (shoda souřadnic) Filtry Kosinus úhlu mezi x a yi Počet linií referenční látky i odpovídající linii v difrakčním záznamu vztažený na počet difrakčních linií referenční látky

Kvantitativní fázová analýza Intenzita j-té složky ve směsi Počet elementárních buněk v jednotkovém objemu Hmotnostní frakce fáze i Hmotnostní absorpční koeficient fáze i

Metoda s vnějším standardem Vzorek se dvěma fázemi o neznámém složení Vzorek se dvěma fázemi o známém složení Hmotnostní podíly Objemové podíly Z měření na externím standardu

Metoda přídavku a metoda zřeďovací Přidání známého množství DV1 analyzované fáze (2) Ii(1) linie měřená v původním vzorku Ii(2) linie měřená v novém vzorku V metodě zřeďovací se přidává matrice

Metoda s vnitřním standardem Přidání známého množství standardu (s) do analyzované směsi Měří se poměry intenzit difraktovaných každou z fází směsi a intenzit standardu Objemový podíl fáze i po přidání standardu Celkový objem standardu Celkový objem směsi se standardem Objemový podíl fáze i v n-fázové směsi Kalibrační měření na vzorku o známém složení

RIR – Reference Intensity Ratio Závisí na s (standard) a a (fáze), ne na i, j. Univerzální konstanta vyjadřující rozptylovou mohutnost a vůči s Kalibrační měření Absence přednostní orientace, extinkce, mikroabsorpce Konstantní ozářený objem Korekce na monochromátor, polarizaci Užití integrálních intenzit I/Ikorund _- poměr nejintenzivnější linie fáze vůči nejsilnější linii korundu ve směsi 1:1 (hmotnostní) pro CuKa Přidání známého množství korundu z PDF-2

Chungova metoda Přidání známého množství interního standardu semi-kvantitativní (velké chyby) Chungova metoda Celkem n rovnic Nutno změřit pečlivě Irel a RIR

Bezstandardové metody autoflushing Vztažení intenzit reflexí směsi k reflexím čisté komponenty (0) Poměr intenzit difraktovaných dvěma různými fázemi Binární směsi jednotlivých komponent a referenční látky

Výpočet integrálních intenzit Objemový podíl fáze i Pro eliminaci vlivu textury – součty přes více reflexí

Rietveldova metoda Škálový faktor Směs Bez standardu Vuc ... Objem jednotkové buňky m ... Lineární absorpční koeficient Směs Bez standardu S interním standardem Xa S užitím určení i amorfního podílu

Omezení rtg difrakční fázové analýzy Určení poměrného zastoupení Citlivost – jednotky promile – jednotky procent Přesnost – 1-10 % Nutnost homogenního složení vzorku Krystality – 0,1 mm – 10 mm Vliv reálné struktury Někdy potřebné informace o prvkovém složení

Indexace práškového difraktogramu Indexace kubické látky Obecný postup

symetrie kvadratická forma Q kubická tetragonální hexagonální ortorombická monoklinická triklinická

Problém indexace Figure-of-merit De Wolff Nezbytná podmínka pro indexaci, která má smysl chyba Jakýkoli záznam může být oindexován jako kubický např s parametrem a ~ 105 Å a velkými h, k, l Fyzikální smysl indexace Figure-of-merit Pro dvacátou indexovanou linii De Wolff Počet různých spočtených Q do Q20 Střední odchylka v Q pro těchto 20 linií Pokud počet neindexovaných linií pod Q20  2 a M20 > 10, je indexace v principu správná M20 = 1 pro nahodilou indexaci

Důležitost přesných měření Smith, Snyder Počet různých spočtených Q do qg Střední odchylka v 2q pro N pozorovaných linií (do qg) M20 ~ 500-700 pro SR, 20-60 pro běžná měření na dobrých vzorcích Důležitost přesných měření

Indexovací programy ITO, DICVOL91, TREOR ITO Výpočet g* Systematické hledání centrálních zón v reciprokém prostoru Výběr dvou Q, Q100 a Q010 definujících dva vektory a*, b* Množina R Výpočet g*

DICVOL91 Successive dichotomy method Nalezení a redukce zón Kontrola délky bazálních vektorů Nalezení párů zón se společným směrem a nalezení úhlů mezi nimi Redukce buňky Indexace prvních 20 difrakcí a výpočet M20 DICVOL91 Successive dichotomy method Variace délek hran buňky a meziosých úhlů v přímém prostoru Hledání v n-rozměrném prostoru Př. kubické látky Variace v [a0 +np] - [a0 + (n+1) p] až do amax Pro každý interval

Různá citlivost programů k chybám pro malé a větší difrakční úhly, Pokud pro všechny pozorované Q (prvních dvacet) lze nalézt hkl, že Q-(hkl)Qobs Q+(hkl), Je interval [a0 +np] - [a0 + (n+1) p] rozdělen na dvě části a procedura se opakuje Postup od vyšších k nižším symetriím TREOR Hledá řešení v rpostoru indexů, jejich změnami, trial-and-error Standardní parametry programu vycházející z indexovací zkušenosti Různá citlivost programů k chybám pro malé a větší difrakční úhly, k chybějícímči přebývajícím liniím atd.