Molekulová dynamika

Metody molekulové dynamiky a Monte Carlo Teoretická chemie Počítačová chemie

Empirické silové pole

Empirické silové pole

Vazebný potenciál Harmonický potenciál Morseho potenciál Empirické silové pole Vazebný potenciál Harmonický potenciál Morseho potenciál Kr – harmonic force constant re – equilibrium bond length De – dissociation energy a = ( Kr/2De) – parameter controlling the well width

Úhlový potenciál Empirické silové pole 3-centrový Harmonický, možné dodat anharminické členy

Dihedrálový potenciál Empirické silové pole Dihedrálový potenciál Periodický rotační potenciál

Van der Waalsův potenciál Empirické silové pole Van der Waalsův potenciál Nevazebné interakce Přitažlivé síly Větší vzdálenosti – přitažlivé síly, disperze, Londonovy síly Menší vzdálenosti – repulzní síly Typ Lennard-Jones

Elektrostatické interakce Empirické silové pole Elektrostatické interakce Coulombické interakce

Empirické silové pole 2. Indukce Indukovaný dipolový moment

Empirické silové pole Vícečásticové členy

Klasická molekulová dynamika

Klasická molekulová dynamika Interakční potenciál mezi atomy-molekulami Numerické řešení Newtonových pohybových rovnic

Řešení Newtonových pohybových rovnic Klasická molekulová dynamika Řešení Newtonových pohybových rovnic Naivní řešení, předpokládá, že v a a se nemění v čase Ztráta časové reverzibility a velká akumulace chyb

Klasická molekulová dynamika Verletův algoritus

Klasická molekulová dynamika Start Verletova algoritmu Známe r(0), v(0) a a(0) a potřebujeme Pro t= 0, Trik – 1 krok algoritmu zpátky

Leap Frog propagátor Klasická molekulová dynamika modifikaceVerletova algoritmu, explicitně obsahuje rychlosti, symetrický v čase

Stabilita a přesnost propagátorů Klasická molekulová dynamika Stabilita a přesnost propagátorů Pro mnohočásticový systém přesné řešení neexistuje Akumulace numerických chyb , následek: divergence trajektorie od ‚přesného‘ řešení Zachování veličin, celková energie – potenciální + kinetická je konstanta V simulaci Etot fluktuuje

Jak se volí časový krok? Klasická molekulová dynamika Nejméně o 1 řád menší než nejrychlejší pohyb v soustavě Typicky 1-5 fs (vibrace jsou v řádu desítek femtosekund )

Periodické okrajové podmínky

Periodické okrajové podmínky Proveditelné MD ?

Periodické okrajové podmínky Simulovaný systém je v boxu Box je replikován ve 3dimenzích Nekonečný systém Simulace povrchu, bulku se zachováním výpočetní náročnosti UMĚLÁ PERIODICITA

Periodické okrajové podmínky Pohyb atomů v replikách boxu je stejný jako v boxu samotném Pokud atom odchází z boxu, jeho image z vedlejšího boxu přichází Počet částic je konstantní Uvažujme pouze interakce pro r < 0.5 L Minimum image convention Interakční cut-off Centrální atom interaguje jen s atomy ve v zdálenosti menší než cut-off

Kdy můžeme použít interakční cut-off? Periodické okrajové podmínky Kdy můžeme použít interakční cut-off? Krátkodosahové síly – cut-off je OK, příklad Lennard-Jones Dlouhodosahové síly – cut-off nelze použít, příliš velká chyba

Ewaldova sumace Periodické okrajové podmínky Odstínění nábojů na každý náboj se dá Gaussovská distribuce s opačným znaménkem Coulombovské pole (rychle vyhasíná) Cut-off Původní pole- Gaussovské distribuce s původními znaménky Součet pomocí Fourierovy transformace

Reaction Field Method Periodické okrajové podmínky Pro systémy, které neobsahují ionty Bez PBC Každá molekula je obklopena kavitou o poloměru rc Uvnitř kavity se interakce počítaji explicitně Vně je dielektrické kontinuum s permitivitou e Permitivita je ad hoc parametr, Poloměr kavity - problém pro komplexy a nesférické Molekuly Špatné zachování energie - skok mezi vakuem a kontinuem

Přechod ke kanonickému souboru

Jak přejít k simulaci za konstantní teploty? Přechod ke kanonickému souboru Experimenty se provádějí za konstantní teploty a tlaku Kanonický soubor (NpT) Řešení Newtonových rovnic je pro systém NVT Konstantní energie a počet částic Jak přejít k simulaci za konstantní teploty?

Odkud se bere teplota? Přechod ke kanonickému souboru Skrze ekvipartiční teorém Průměrná kinetická energie částice o hmotnosti m Teplota je definována souborem průměrných kinetických energií všech částic v boxu Není možné teplotu fixovat na jedné hodnotě během celé simulace Může být konstantní jen jako průměr Fluktuace

Metody kontroly teploty Přechod ke kanonickému souboru Metody kontroly teploty Škálování rychlostí V každém kroce je přeškálují rychlosti faktorem Brutální, trajektorie se velmi liší od Newtonovských Přidání stochastických sil a/nebo rychlostí Čas od času se přeškáluje rychlost jedné z částic na rychlost vybranou z Maxwell-Bolzmannova rozdělení Simulace srážek s molekulami rezervoáru, ale jak nastavit jejich frekvenci? Zahrnutí teplotního rezervoáru přímo do pohybových rovnic jako další stupeň volnosti - Langrangeova formulace

Simulační protokol

Účel simulace Simulační protokol Studium procesu v čase – dynamická simulace Čas je důležitý Mnoho trajektorií Průměr přes sadu trajektorií Vlastní hodnoty veličin se v čase mění Studium rovnovážných vlastností systému – termodynamická simulace Čas není důležitý Jedna trajektorie Průměrování přes soubor

Erdodický teorem Simulační protokol Trajektorie kompletně vzorkuje fázový prostor – tj. systém navštíví všechny body Časový průměr je ekvivalentní průměrování přes soubor

Termodynamická simulace Dynamická simulace Simulační protokol Termodynamická simulace Dynamická simulace Příprava sady počátečních podmínek Vlastní run Analýza – průměr přes sadu trajektorií Příprava počátečních podmínek Ekvilibrace Vlastní run Analýza – časový průměr

Dynamická simulace Simulační protokol Modelování spekter, fotodisociace apod. Modelování chemických reakcí

Simulační protokol

Termodynamická simulace Simulační protokol Termodynamická simulace Postavení systému a definice interakcí Počáteční podmínky – rychlosti z Maxwell-Boltzmannova rozdělení pro danou T pozice atomů - minimalizace Ekvilibrace – krátký běh kolem 10 ps – 10 ns, vlastnosti systému jsou stabilní, konvergenční profily Vlastní run, vzorkování fázového prostoru 1-100 ns, sbírání dat Analýza

Analýza MD trajektorií

Analýza MD trajektorií Výsledek simulace: Zajímavé veličiny Makroskopické vlastnosti – tlak, teplota, energie, permitivita, tepelná kapacita Mikroskopické vlastnosti – distribuční funkce, pravděpodobnost individuální konfomace Dynamické a transportní vlastnosti – spektra, difuze…

Dynamická analýza Analýza MD trajektorií Jak a s jakou rychlostí se atomy pohybují, změny struktury na molekulové úrovni Někdy je potřeba tuto informci zhrubit Koncept distribučních funkcí 1. Radiální distribuční funkce

Analýza MD trajektorií

Analýza MD trajektorií

Analýza MD trajektorií 1. Časová korelační funkce Speciální případ je autokorelační funkce

Analýza MD trajektorií