Elektrody

Definice elektrody Podle Faradaye: Elektroda = vodič I.třídy, kterým je do vodiče II. třídy přiváděn nebo z vodiče II. třídy odváděn elektrický náboj Přesnější definice Elektroda = heterogenní elektrochemický systém skládající se alespoň ze dvou fází, z nichž jednu tvoří vodič I. třídy a druhou vodič II. třídy

Elektrodový děj = oxidačně – redukční reakce, při níž spolu reagují složky dvou různých fází Př. Ag+(roztok) + e-(kov) Ag(kov)

Elektrodová rovnováha Poločlánek: Jestliže ponoříme kovovou elektrodu do roztoku soli téhož kovu, ustaví se rovnováha M = Mn+ + ne- Ušlechtilé kovy mají díky svému kladnému standardnímu potenciálu schopnost „vytahovat“ své kationty z roztoku, a tím kovová elektroda získá kladný náboj. Neušlechtilé kovy se naopak v roztoku rozpouští, tj. přechází do něj kationty, a elektrony, které zůstávají na kovové elektrodě jí dodávají záporný náboj. Spojením dvou poločlánků vzniká článek.

Poločlánek

Poločlánek Fázové rozhraní – rovnováha: POTENCIÁLOVÝ ROZDÍL mezi kovem a roztokem

Rovnovážné napětí elektrody http://www.spsotr.zlinedu.cz/CHF/Elektrodovy_dej_TK.swf

Nernstova rovnice ……rovnovážné napětí elektrody 0…..konstanta závislá na t a p, jejíž absolutní hodnotu nelze zjistit výpočtem ani měřením …………počet e- vyměněných při elektrodovém ději R…………universální plynová konstanta F…………Faradayova konstanta T…………absolutní teplota aRed,aOx…aktivita redukované a oxidované formy látky

Galvanický článek Vzniká spojením dvou vhodných poločlánků Schopen produkovat elektrickou práci

Galvanický článek Rovnovážné napětí U se skládá z několika potenciálových rozdílů existujících na všech fázových rozhraních v článku Potenciálové rozdíly v obou poločláncích Potenciálové rozdíly na styku různých elektrolytů Potenciálové rozdíly na spojení vnitřního a vnějšího okruhu článku atd.

Elektrodový potenciál Absolutní hodnoty potenciálů nelze měřit, ale elektrodu (poločlánek) lze charakterizovat rovnovážným napětím článku U sestaveným z této elektrody a vybrané elektrody srovnávací Pak lze jednotlivé elektrody (poločlánky) navzájem porovnávat

Standardní vodíková elektroda Zvolena mezinárodní dohodou jako srovnávací

Elektrodový potenciál Lze definovat novou veličinu – ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL EX Je to rovnovážné napětí článku Ux sestaveného z dané elektrody a ze standardní vodíkové elektrody

Obecná Nernstova rovnice E – elektrodový potenciál elektrody E0 - standardní elektrodový potenciál R – universální plynová konstanta (8,314 J/K/mol) T – absolutní teplota  - počet vyměněných elektronů F – Faradayova konstanta (96485 C/mol) a - aktivita oxidované nebo redukované formy

Typy elektrod Dělíme podle materiálu elektrody a druhu roztoku, do nějž je elektroda ponořena Elektrody prvního druhu kationtové aniontové amalgámové Elektrody druhého druhu Elektrody oxidačně-redukční Elektrody iontově selektivní (membránové)

Elektrody prvního druhu Kov (látka) ponořený(á) do roztoku iontů svého druhu nebo elektrolytu Kationtové Stříbrná elektroda – stříbrný plíšek ponořený do roztoku s Ag+ ionty rovnováha: Ag  Ag+ + e- Nernstova rovnice

Kovové elektrody Elektrodový potenciál zinkové elektrody Elektrodový potenciál měděné elektrody

Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Platinový plíšek pokrytý platinovou černí; Sycena plynným vodíkem pod určitým relativním tlakem (pH2)r (standardní, když p = 101 325 Pa); Vše ponořeno do roztoku 1M H3O+ Na Pt černi se ustaví rovnováha mezi molekulami a atomy vodíku: H2(g) + H2O (roztok)  2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)

Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková H2(g) + H2O (roztok)  2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt) K vyjádření elektrodového potenciálu potřebujeme aktivitu redukované formy aH Lze vyjádřit z disociační rovnováhy molekulového vodíku: H2  2H Přičemž aH2 je úměrná relativnímu tlaku, pod kterým je elektroda sycena:

Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Dosadíme do Nernstovy rovnice: Přičemž konstantní členy shrneme do E0 a dále víme, že dle definice je

Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Sytíme-li elektrodu pod atmosférickým tlakem (101 325 Pa), je relativní tlak jedntkový Pro teplotu 25 °C Potenciál vodíkové elektrody závisí na pH a lze ji tedy k měření pH použít

Elektrody prvního druhu Elektrody aniontové Elektroda chlorová Elektrody amalgámové

Elektrody druhého druhu Tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí ponořeným do roztoku, který obsahuje stejný anion jako tato sůl Často mají stálý a dobře reprodukovatelný potenciál a proto se používají jako srovnávací (raději, než vodíková elektroda)

Elektrody druhého druhu Elektroda argentchloridová Je to Ag elektroda potažená vrstvičkou AgCl a ponořená do roztoku Cl- iontů (nejčastěji KCl)

Elektrody druhého druhu Elektroda argentchloridová – Nernstova rovnice Hraje roli součin rozpustnosti AgCl

Elektrody druhého druhu Elektroda kalomelová Je tvořena rtutí a málo rozpustným Hg2Cl2 (kalomel) a převrstvena roztokem chloridu draselného Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

Elektrody redukčně-oxidační Elektroda z ušlechtilého kovu (např. Pt), jež je ponořena do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu dané látky Kovová elektroda jen zprostředkovává přenos elektronů a obě formy (ox i red) jsou přímo v roztoku Pt

Elektrody redukčně-oxidační oxidovaná forma má pak tendenci přijímat na této elektrodě elektrony a redukovat se; redukovaná forma odevzdávat elektrony a oxidovat se – každá z těchto tendencí je přímo úměrná aktivitě příslušné formy v roztoku Např. ferro-ferri (Fe3+/Fe2+) elektroda – dosadíme do Nernstovy rovnice Nernstovy – Petersovy rovnice

Elektrody redukčně-oxidační Elektroda chinhydrinová Chinhydrin – ekvimolární směs chinonu (Ch) a hydrochinonu (H2Ch) Hydrochinon = slabá kyselina 2 Anion Ch2- je v podstatě redukovaná forma, která je v rovnováze s formou oxidovanou:

Elektrody redukčně-oxidační Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál

Elektrody redukčně-oxidační Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál Opět spojíme všechny konstantní členy a zahrneme do E0 Potenciál opět závisí na pH a elektrodu lze opět použít k měření pH Omezení: do pH = 8 (pry vyšší pH se závislost mění a dochází k oxidaci hydrochinonu vzdušným kyslíkem

Iontově selektivní (membránové) el. Realizovány membránou propustnou pouze pro určité ionty Oddělíme-li membránou dva roztoky s různou koncentrací těchto iontů, difůzí se jejich koncentrace vyrovnává; to se však neděje u odpovídajících aniontů, protože membrána je pro ně nepropustná

Iontově selektivní (membránové) el.

Iontově selektivní (membránové) el. V koncentrovanějším roztoku vzniká přebytek záporných nábojů, ve zředěnějším přebytek kladných nábojů  vzniká rozdíl potenciálů podporující transport H3O+ iontů opačným směrem – do koncentrovanějšího roztoku Oba protichůdné děje vedou k ustavení rovnováhy – na membráně se ustaví tzv. Donnanův potenciál D (jsou měřitelné – roztoky na obou stranách membrány spojíme solnými můstky se stejnou referentní elektrodou)

Iontově selektivní (membránové) el. Skleněná elektroda Je to tenkostěnná banička (membrána) ze speciálního skla, naplněná zpravidla roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo pufrem, do které zasahuje referentní argentchloridová elektroda. Mezi takovou elektrodou a vnějším roztokem se ustaví rovnováha charakterizovaná elektrodovým potenciálem Esk: Referentní elektroda (zde argentchloridová) Skleněná membrána je propustná pro H3O+ ionty membrána

Iontově selektivní (membránové) el. Skleněná elektroda – elektrodový potenciál Potenciál skleněné elektrody opět závisí na pH a lze ji tedy využít k měření pH konst. se určí experimentálně (závisí na jakosti membrány, geometrii elektrody apod.) změřením potnciálu roztoku o známém pH - kalibrace !!! – alkalická chyba skleněné elektrody – pH nelze měřit v silně alkalických prostředích (cca více než pH 12) – odchylka od lineárního vztahu

Iontově selektivní (membránové) el. Ostatní iontově-selektivní elektrody Lanthan-fluoridová – selektivní pro F- Elektrody z halogenidů stříbra – selktivní pro Cl-, Br-, I-, CN- Elektrody ze sulfidu stříbrného – selektivní pro S2- a Ag+ Elektrody z PbS; CuS; CdS – selektivní pro Pb2+; Cu2+; Cd2+

POTENCIOMETRIE Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy

Potenciometrie Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál eliminace: solný můstek

Potenciometrie - využití Přímá potenciometrie Při přímé potenciometrii se koncentrace analytu přímo měří jako potenciál elektrody. Nejčastějším příkladem je měření pH či stanovení různých iontů pomocí iontově selektivních elektrod. Pracuje se metodou kalibrační křivky. Nepřímá potenciometrie Při nepřímé potenciometrii se většinou zjišťuje změna potenciálu elektrody v závislosti na měnících se podmínkách (obvykle přidávání odměrného činidla).

Potenciometrie - využití Měření pH (skleněná, chinhydrinová, vodíková elda.; ref.: kalomelová, argentchloridová) pH titrace Na základě změn potenciálu měřící elektrody ponořené do titrovaného roztoku zkonstruuje titrační křivka a z ní se určí bod ekvivalence. Podle titrovaného analytu a použité titrační metody se musí správně zvolit indikační elektroda tak, aby reagovala změnou potenciálu buď na analyt nebo na přidávané odměrné činidlo. Například při acidobazických titracích se používá skleněná elektroda měřící pH. Tato elektroda je tvořena tenkou skleněnou membránou, která je z jedné strany plněna pufrem o známé hodnotě pH a z druhé strany je ovlivňována prostředím měřeného vzorku o neznámém pH. Na fázových rozhraních vznikají potenciálové rozdíly, které se měří pomocí referenčních elektrod. Pro měření zásaditých roztoků obsahující sodné ionty je třeba počítat s tzv. alkalickou chybou, která se projeví naměřením nižší hodnoty pH než odpovídá skutečnosti. Při srážecích argentometrických titracích chloridů se s výhodou může použít chloridová elektroda.

POLARIZACE ELEKTROD Každá elektroda za bezproudového stavu je charakterizovaná hodnotou rovnovážného napětí, danou Nernstovou rovnicí. Prochází-li elektrodou proud můžejejí potenciál nabýt jiné než rovnovážné hodnoty - nerovnovážnou hodnotu budeme označovat E´. Tento jev se nazývá polarizace elektrod Elektroda, která podléhá polarizaci, se nazývá polarizovatelná na rozdíl od elektrody nepolarizovatelné, která si zachovává svůj rovnovážný potenciál i při průchodu proudu. Mezi nepolarizovatelné elektrody patří nasycené elektrody II. druhu.

Děje na elektrodách difúze výchozích elektroaktivních látek k elektrodě, reakce v difúzní elektrodové dvojvrstvě, těsně přiléhající k elektrodě, adsorpce výchozích látek na elektrodě, výměna elektronů mezi adsorbovanými molekulami či ionty a elektrodou, desorpce produktů této výměny z elektrody, reakce v difúzní elektrodové dvojvrstvě, difúze produktů směrem od elektrody. Při těchto procesech je možná a velice častá chemická nebo koncentrační změna elektrody, které říkáme polarizace. Polarizací mění elektroda svůj elektrolytický potenciál z bezproudové hodnoty Er na hodnotu E (elektroda se „brání“ průchodu el. proudu vytváří sekundární poločlánek, jehož polarita je namířena proti směru elektrolytického proudu).

Příčiny polarizace elektrod Celkový elektrodový proces se skládá z několika následných dílčích dějů. Příklady dílčích dějů: elektrodová reakce = vlastní výměna nabitých částic mezi kovem a roztokem – redukce či oxidace, transportní děje = transport látky k elektrodě či transport produktu elektrodové reakce od elektrody - může se dít migrací, difúzí či konvekcí chemická reakce - látka může v roztoku vznikat chemickou reakcí, nebo produkt elektrodové reakce se může dále účastnit chemické reakce - adsorpce - látka nebo produkt elektrodové reakce se adsorbuje na povrch elektrody

Příčiny polarizace elektrod Obecně je příčinou polarizace malá rychlost některého z dílčích dějů celkového elektrodového děje. Nejpomalejší děj pak určuje rychlost celého elektrodového procesu a tím i velikost procházejícího proudu

Koncentrační polarizace je vyvolána malou rychlostí transportního děje. Ke koncentrační polarizaci dochází např. u stříbrné elektrody, u které vlastní elektrodová reakce je velmi rychlá. Je-li stříbrná elektroda katodou, tzn. probíhá na ní redukce Ag+(aq) + e- → Ago . Ag+ se v blízkosti elektrody rychle odčerpávají touto reakcí a další ionty Ag+ z roztoku připutovávají pomalu  v blízkosti elektrody je jich nedostatek a její elektrodový potenciál klesne oproti rovnovážné hodnotě. Analogická situace nastane v případě, kdy stříbrná elektroda bude anodou.

Př. koncentrační polarizace Sestavíme-li článek ponořením dvou stříbrných drátků do společného roztoku AgNO3, bude za bezproudového stavu vykazovat nulové napětí, neboť obě elektrody mají totožný potenciál. Po vložení vnějšího napětí na elektrody se u anody bude zvyšovat koncentrace Ag+, u katody se jejich koncentrace bude snižovat. Vytvoří se koncentrační článek, jehož rovnovážné napětí bude namířeno proti vnějšímu vloženému napětí U.

Př. chemické polarizace Článek sestavený ze dvou počerněných platinových plíšků ponořených do roztoku HCl - na katodě se začne vylučovat vodík - vznikne tak vodíková elektroda, na anodě chlor - stane se z ní chlorová elektroda. Tak vznikne chemický galvanický článek, jehož rovnovážné napětí je namířeno proti vnějšímu vloženému napětí.

Polarografie = analytická metoda, při které sledujeme závislost proudu na napětí vkládaném na článek, který je sestaven z jedné polarizovatelné a jedné nepolarizovatelné elektrody ponořené do analyzovaného roztoku. Jako polarizovatelná elektroda slouží rtuťová kapková elektroda = rtuť vykapávající ze skleněné kapiláry. Jako nepolarizovatelné elektrody se používá buď elektroda II. druhu, nebo tzv. rtuťové dno = velkoplošná Hg elektroda (Hg nalitá na dno nádobky). Nepolarizovatelná je díky svému velkému povrchu. Na článek takto vytvořený se vkládá napětí z vnějšího zdroje zpravidla tak, že rtuťová kapková elektroda je katodou.

Polarografická křivka. = grafické znázornění závislosti I na U

Elektrolýza

1. Faradayův zákon Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud procházel. m = A.I.t m ……… hmotnost vyloučené látky A ………. elektrochemický ekvivalent látky I ………. elektrický proud t ……….. čas nebo též m = A.Q, Q …… elektrický náboj prošlý elektrolytem

2. Faradayův zákon Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně na molární hmotnosti látky. Mm …….Molární hmotnost iontu F …… Faradayova konstanta F = 9,6481×104 C.mol−1 z …… počet elektronů, které jsou potřeba při vyloučení jedné molekuly (např. pro Cu2+ → Cu je z = 2, pro Ag+ → Ag je z = 1).

Využití elektrolýzy Rozklad různých chemických látek Elektrometalurgie - výroba čistých kovů (hliník) Elektrolytické čištění kovů - rafinace (měď, zinek, nikl) Galvanické pokovování (chromování, niklování, zlacení) - pokrývání předmětů vrstvou kovu Galvanoplastika - kovové obtisky předmětů, např. pro výrobu odlévacích forem Galvanické leptání - kovová elektroda se v některých místech pokryje nevodivou vrstvou, nepokrytá část se průchodem proudu elektrolytem vyleptá Polarografie - určování chemického složení látky pomocí změn elektrického proudu procházejícího roztokem zkoumané látky Akomulátory - nabíjení chemického zdroje elektrického napětí průchodem elektrického proudu