Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

Kohezní energie nanočástic 5.1Kohezní energie nanočástic  BE – Bond Enegy (Qi, 2002)  SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002)  LD – Liquid Drop (Nanda, 2002) 5.2Teplota tání nanočástic  Korelace mezi teplotou tání a kohezní energie  Závislost teploty tání na velikosti částice 6.Rozměrově závislé kmity krystalové mřížky 6.1Tepelné vibrace atomů  Einsteinův model a Debyeův model  Výchylky atomů z rovnovážných poloh 6.2Mikroskopická teorie tání pevných látek  Lindemannovo kritérium  Závislost teploty tání na rozměru částice  Závislost entropie a entalpie tání na rozměru částice 6.3Další rozměrově závislé energetické funkce  Závislost kohezní energie na rozměru částice  Závislost povrchové a mezifázové energie na rozměru částice 7.Tepelné kapacity částic malých rozměrů 7.1Závislost Einsteinovy a Debyeovy teploty na rozměru částice Obsah přednášky (2011)

Kohezní energie Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb. Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energie Slabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby

Kohezní energie nanočástic Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie E c,surf/atom < E c,core/atom BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …)  BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …)  SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …)  LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …)  … H.H. Farrell, C.D. Van Siclen: J. Vac. Sci. Technol. 25 (2007) Si ab-initio calculation

Kohezní energie nanočástic – Bond Energy Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N σ atomů v povrchové vrstvě, N – N σ v jádře částice (bulk) E c = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v bulku

Kohezní energie nanočástic – Bond Energy

Kohezní energie nanočástic – Surface Area Difference Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (povrchová energie N atomů)  (povrchová energie částice)

C = 5,75 Kohezní energie nanočástic – Liquid Drop Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (kohezní energie N atomů)  (povrchová energie částice) Závislost γ sg na koordinačním čísle Z

C = 0,96 Kohezní energie nanočástic – Liquid Drop

Teplota tání nanočástic a nanovrstev Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby T = 0 K

Teplota tání nanočástic a nanovrstev – Bond Energy

Teplota tání nanočástic a nanovrstev In

Teplota sublimace

Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν E (N atomů ≈ 3N LHO). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (q vib ) platí Tepelné vibrace atomů – Einsteinův model (1907)

Tepelné vibrace atomů – Einsteinův model (1907)

Krystal chápe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické kmity. Frekvenční spektrum je spojité, shora omezené ν max, hustota frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν)  ν 2. Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů ≈ 3N frekvencí). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) Pro partiční funkci každého modu (q vib ) platí Tepelné vibrace atomů – Debyeův model (1912)

Tepelné vibrace atomů – Debyeův model (1912)

Klasická mechanika 1D oscilátor Tepelné vibrace atomů – Thermal atomic displacement Debyeův model (prvky s krychlovou strukturou) msd mean square displacement

Lindemannovo kriterium tání F.A. Lindemann (1910) J.J. Gilvarry (1956)

Size-dependent thermal atomic displacement Částice o poloměru r tvořená N atomy o průměru d at N s atomů v povrchové vrstvě, N b = N – N s bulk r 0 = 3d at, N s = N

F.G. Shi, 1994 Size-dependent thermal atomic displacement r 0  3d at, N b  0

Size-dependent melting temperature Solliard, 1984 F.G. Shi: J. Mater. Res. 9 (1994)

Vyjádření parametru α pomocí entropie tání Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Size-dependent melting temperature

Q. Jiang, Z. Zhang, Y.W. Wang: Mater. Sci. Eng. A 286 (2000) Size-dependent melting temperature

Q. Jiang, F.G. Shi: Mater. Lett. 37 (1998) Size-dependent entropy of fussion

Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) Size-dependent enthalpy of fussion

Q. Jiang et al.: Chem. Phys. Lett. 366 (2002) Size-dependent cohesive energy

H.M. Lu, Q. Jiang: J. Phys. Chem. B 108 (2004) Size-dependent surface energy (s)-(g)

Tepelné kapacity pevných látek

Tepelné kapacity pevných látek

C.C. Yang et al.: Solid State Commun. 139 (2006) Size-dependent Debye temperature

Size-dependent Debye temperature S.C. Vanithakumari et al.: Phys. Lett. 372 (2008)

Size-dependent Debye temperature

AFM Tepelné kapacity pevných látek d = 8,1 nm d = 19 nm d = 39 nm

Tepelné kapacity pevných látek klesá Θ D

Literatura 1.B. Kratochvíl: Základy fyziky a chemie pevných látek II, Skripta VŠCHT Praha, G. Grimvall: Thermophysical Properties of Materials, Alsevier, Amsterdam S. Stolen, T. Grande, N.L. Allan: Chemical Thermodynamics of Materials. Macroscopic and Microscopic Aspects. J. Wiley, Chichester, 2004 (Chap. 8) Q. Jiang, C.C. Yang: Size effect on the phase stability of nanostructures, Current Nanosci. 4 (2008) NANOMATERIÁLY