KCH/NANTM Přednáška 8 Uhlíkaté NM

Obsah Fullereny Nanotrubičky Grafen Aerogely

Fullereny

Fullereny 1985 Harold W. Kroto R. F. Curl, R. E. Smalley Výskyt ve vesmíru R. F. Curl, R. E. Smalley Syntéza Nejčastěji C60 1996 – Nobelova cena

Fullereny První exprimenty pro přípravu Laserové odpařování grafitu Klastry uhlíku Unášení heliem Prudké ochlazení Analýza na MS Klastry C60 a C70

Fullereny 1990 Arizonská univerzita 1991Bellovy laboratoře Technologie přípravy v makroskopickém množství 1991Bellovy laboratoře Supravodivost Do poměrně vysoké teploty Teoreticky předpovězeny nanotrubičky

Fullereny Výskyt v přírodě Laboratorní příprava Saze Uhelné vrstvy Fulgurity Meteority Plamen svíčky – žlutá část Laboratorní příprava C60 Vysoké výtěžky (50 %) Obloukový výboj (C elektrody) Lze objednat Fulgurity – natavení bleskem

Fullereny - struktura 20 a více atomů uhlíku Mnohostěny „kulovitého“ tvaru Nejstabilnější C60 Průměr 1 nm Extrémní odolnost vůči vnějším fyzikálním vlivům

Fullereny - struktura Pro uzavřené těleso – 12 pětiúhelníků Počet šestiúhelníků neomezený C20 – dvanástistěn Každý další sudý počet atomů C S vyjímkou C22 ?Fulleren = C60? C60 nejstabilnější Eulerova věta

Fullereny – C60 Nejsymetričtější Všechny uhlíky rovnocenné postavení Rozprostření napětí Vysoká stabilita Komolý ikosaedr

Fullereny - struktura C70 Nejbližší C60 Přidání 5-ti hexagonů Protažení v jedné z os (Z) Polyedr podobný ragbyovému míči

Fullereny - struktura Fullereny v řadě C60 C70 C76 C78 C80 C82 V84 Četnost výskytu nad C70 rapidně klesá Další fullereny C240, C330 https://www.ccs.uky.edu/~madhu/Giant_Fullerene. html

Fullereny - Fullerity Materiály na bázi fullerenů Velká tvrdost a odolnost Využití pro brusné hlavice Krystalové struktury Studium XRD, NMR, STM

Fullereny - fullerity Vyšší fullereny – složitější struktury Varianty materiálů Teplota Tlak – redukce vzdálenosti Kombinace C60 Krychlová symetrie Volná rotace Nízké teploty (pod -100°C) – kmity Možnost vložení cizích atomů Fullereny nestlačitelné

Fullereny – dimery/polymery Typy S přímým propojením fullerenových molekul Bez přímého propojení fullerenových molekul

Fullereny - dimery Dělení Plně uhlíkaté dimery S heretoatomy Bez heteroatomů Plně uhlíkaté dimery Syntéza vyšších fullerenů Nanotubulární forma uhlíku Fullerenové polymery

Fullereny - Dimery Syntéza (C60)2 Heterogenní dimery Mechanicko-chemická reakce Katalýza KCN Vysokorychlostní vibrační mletí Heterogenní dimery Bez přímého propojení Např. C120O Syntéza dalších sloučenin Degradace C60 na světle a vzduchu

Fullereny - fulleridy Dopované fullereny a fullerity Interkalace Kovy Anorganické sloučeniny Organické sloučeniny Interkalační sloučeniny Fullerit C60 1 oktaedrický intersticiální prostor 2 tetraedrické intersticiální prostory

Fullereny - Fulleridy MexC60 Me Metallofullereny Typy fulleridů K, Rb, Cs, La ad. Metallofullereny Typy fulleridů Endoedrické – uvnitř molekuly Substituční – součást molekuly Exoedrické – fulleritové struktury S otevřenou sférou

Fullereny - příprava Laserová ablace grafitového terčíku v He atmosféře Kondenzace klastrů v proudu He Expanze do vakua Malá množství

Fullereny - příprava Makroměřítko Odporové zahřívání uhlíkaté elektrody He atmosféra Uhlíkaté plasma ochlazení proudem He Nanosaze – 10 % fullerenů Následná extrakce C60/C70 85/15 Různá omezení – nevhodné pro průmysl

Fullereny - příprava Makroměřítko Separace Nemožnost syntéze kontinuálně Separace představuje 85% nákladů Cena 18 330,- bez DPH/5g (Sigma-Aldrich) Separace Extrakce s použitím organických rozpouštědel Rozpouštěcí metoda Toluen Fullereny přejdou do roztoku Opakování

Fullereny - příprava Separace I extrakty mohou obsahovat nečistoty Sublimační metoda Saze s fullereny zahřívány (křemenná trubice) He atmosféra Fullereny sublimují I extrakty mohou obsahovat nečistoty Další čištění Kapalinová chromatografie Speciální kolony

Fullereny - příprava Nový postup Spalování organického materiálu Vznik fullerenů Vedlejší produkt – aromatické polykondenzované systémy Možnost vyrábět větší množství fullerenů

Fullereny - aplikace Pevnější a lehčí materiály Počítačová technika Filtry a sorbenty Mazadla Katalyzátory Supravodiče Patenty Optika, supravodivost, mikroelektronika, chemie, kosmetika, medicína, metalurgie ad.

Fullereny - aplikace Medicína a farmacie Fullerenová chemie Nosiče léků Kontrastní látky Minimalizace vedlejších účinků Interakce s enzymy, proteiny a DNA Fullerenová chemie Syntéza derivátů Rozpouštědla Katalyzátory Odolné nátěry Fullereny interkalované organikou - paramagnetické Rozšíření magnetismu na plasty

Fullereny - aplikace Supravodiče Polymerové řetězce Příměs draslíku Interkalace chloroformu a bromoformu -156,16°C Použití dusíku místo helia Polymerové řetězce Velmi pevné

Nanotrubičky

Nanotrubičky 1991 S. Iijima Podobný způsob přípravy jako fullereny Velmi dlouhé (mikrony) Průměr několik nm Čistě uhlíkaté Čestičlenné kruhy Různé typy Duté, plné, vícevrstvé…

Nanotrubičky - struktura Vznik svinutím grafenové vrstvy do válce Struktura závisí na směru sbalení Jednovrstvý nanotubulární uhlík (SWNT)

Nanotrubičky - struktura Většinou uzavřené konce Konce podobné fullerenům

Nanotrubičky - struktura Základní strukturní dělení Jednovrstvé struktury (SWNT) Vícevrstvé struktury (MWNT) Několik grafenových vrstev Defekty vnějších vrstev Vnitřní průměry 1 – 3 nm Délka jednotek mikronů

Nanotrubičky - struktura Z chemického hlediska nereaktivní Modifkací možno dosáhnout rozpustnosti v organických rozpouštědlech Částečná oxidace koncových částí Koncentrovaná kyselina dusičná Ultrazvuk Obtočení polymery Modifikace „naplněním“ vnitřních prostorů Nanovodiče, nandrátky

Nanotrubičky - příprava 3 základní postupy Syntéza v elektrickém oblouku (discharge method) Rozklad plynných uhlovodíků Katalýza na částicích kovů Metoda katalytické chemické depozice par (CCVD) Laserová ablace

Nanotrubičky - příprava Vedlejší produkty Amorfní saze Fullereny Částice katalyzátorů (Fe, Ni, Co, B, Ga) Nutná separace MWNT – rozdružování v polárních kapalinách se surfaktantem Ultracentrifugace Mikrofiltrace

Nanotrubičky – vlastnosti, využití Jedinečná elektronová struktura Dobré mechanické vlastnosti Umožňují výzkum fyzikálních jevů na atomární úrovni Vykazují katalytické a supravodivé vlastnosti Vysoká pevnost a pružnost Vodivé pro elektrický proud (SWNT) Úprava na polovodiče

Nanotrubičky – vlastnosti, využití Molekulová nanotechnologie Nanomechanismy NEMS 50 – 100x vyšší pevnost než ocel Výborná tepelná vodivost Zobrazovače s vysokým rozlišením (Motorola NED – nano emissive display)

Nanotrubičky – vlastnosti, využití Využití v AFM Kulovité částice Kolmá rozhraní Růst přímo na povrchu hrotu Katalýza Fe (MWNT) nebo FeOx (SWNT) CVD Ultracitlivé senzory Bioaplikace Toxicita?

Grafen

Grafen Jedna nebo několik málo grafitických vrstev Pravidelné planární šestičlenné uspořádání A. Geim, K. Novoselov (2010) – Nobelova cena za fyziku

Grafen Průhledný Dobrá elektrická vodivost Struktura Extrémní pevnost Elektrony se mohou volně pohybovat bez srážek Pohyb elektronů téměř rychlostí světla Studium zákonů kvantové fyziky Extrémní pevnost

Grafen - příprava CVD metoda Chemicko-mechanická dekompozice grafitu Oxidace grafitu (KMnO4 + H2SO4) Oddělení vrstev v ultrazvuku Zpětná redukce Metoda Lepící pásky

Grafen - využití Elektronické obvody pro velmi vysoké frekvence Nové typy zobrazovacích zařízení Solární články Detektory Nejpevnější připravený materiál (200x pevnější než ocel)

Aerogely

Aerogely Přechodná oblast Podstatnou část tvoří vzduch Organické Uhlíkaté Anorganické Si, Ti, Al Podstatnou část tvoří vzduch Velmi nízká hustota Vysoká pevnost Zmatení pojmů – Aerogel/Xerogel

Aerogely 1931 (S. Kistler) – gel na bázi SiO2 Příprava metodou Sol-gel Superkritické sušení Příprava metodou Sol-gel Póry struktury vyplněny rozpouštědlem

Aerogely Typy sušení Superkritické sušení – rozpouštědlo (nejčastěji organické) je přivedeno do superkritického stavu Superkritické sušení s CO2 – vyvinuto biology (EM), CO2 má nízkou kritickou teplotu a tlak Mrazové sušení – lyofilizace, kapalina v pórech je zmrazena a následně odsublimována za vakua Sušení za normálních podmínek Nutnost při sušení odstranit rozpouštědlo, ale zachovat strukturu

Aerogely - typy Anorganické Organicko-anorganické Organické Uhlíkaté Prekurzory anorganické – sloučeniny křemíku, hliníku ad. Organicko-anorganické Směsné prekurzory Organické Organické prekurzory – resorcinol+formaldehyd, resorcinol+furfural ad. Uhlíkaté Pyrolýza organických aerogelů

Aerogely – vlastnosti, využití Vysoká porozita Velký měrný povrch Nízká hustota Lehké a zároveň pevné Malá tepelná vodivost Katalyzátory a jejich nosiče Sorbenty polovodiče

Pro dnešek vše 