Platinové kovy
Platinové kovy r 2+ (pm) r 3+ r I (1) Ru Rh Pd Os Ir Pt lehké Pt kovy Mn Fe Co Ni Cu triáda železa r Ru Rh Pd Ag lehké Pt kovy 12 Os Ir Pt Au těžké Pt kovy 22 Prvek I (1) r 2+ (pm) r 3+ (pm) b. t. (K) Oxidační čísla Ru 720 69 2 555 + II + III + VI + VII Rh 86 66 2 233 + I Pd 804 80 1 825 + IV Os 840 77 3 320 + IV + VIII Ir 68 2 720 Pt 870 2 045 Elektronegativita X = 2,2
Platinové kovy Pt kovy – odolnost vůči H+ , analogické fyzikální vlastnosti . v přírodě 10 – 6 % ; ryzí, rudy Pt + As sperrylit doprovází S2– , Cu, Ni roční produkce 100 t význam – katalyzátory – HNO3 , organická syntéza Pt – kelímky, misky, Rh organická syntéza Ru, Os – RuO4 , OsO4 ( maximální oxidační číslo V I I I ) běžné I I V I I . Rh , Ir – oxidační číslo I a I I I , ( IV a VI ) Rh – H Pd , Pt – Pd I I , ( I V ) ; Pt I I , I V , ( V I ) PtF6 Pt , Pd ( I I ) PtCl2 ; PdCl2 K2[PtCl4] PdF4 ; PtX4 H2[PtCl6]
Způsob získávání platinových kovů
Postup získávání ruthenia a osmia (1) *
Postup získávání ruthenia a osmia (2) *
Potenciálové diagramy (pH = 0) Ruthenium a Osmium HNO3 + HCl OsO4 ( t. t. 40 °C ) K2[OsVIII (OH)2O4] , K2[OsVI (OH)4O2] . nestabilní RuO4 RuVII O4– , v taveninách alkalických peroxidů RuO42– , OsO42– [Ru(H2O)6]2+ [Ru(H2O)6]3+ Potenciálové diagramy (pH = 0) RuO4 RuO4– RuO42– RuO2 · aq Ru(H2O)63+ Ru(H2O)62+ Ru zlato-žlutá žluto-zelená oranžovo-červená temně modrá žlutá růžová + 1,00 + 0,593 + 1,98 + 0,86 + 0,81 + 0,249 + 1,387 + 0,68 + 1,03 OsO4 OsO4– [OsO2(OH)4]2– OsO2 · aq Os(H2O)63+ Os(H2O)62+ Os červená šedo-zelená růžová hnědá ? ? + 0,09 + 0,71 + 0,61 + 1,005 + 0,687 + 0,846 ?
Komplexy ruthenia a osmia (1) [RuH3]12 – 2 [RuH4]4 n – n [MH6]4 –
Komplexy ruthenia a osmia (2) 2 –
Postup získávání rhodia a iridia (1) *
Postup získávání rhodia a iridia (2) *
Potenciálové diagramy (pH = 0) Rhodium a Iridium [M(H2O)6]3+ , [Rh(H2O)6]ClO4 [Rh(PPh3)2]Cl , cis-[RhCl(H2)(PPh3)2] Potenciálové diagramy (pH = 0) RhO42– RhO43– RhO2 Rh(H2O)63+ Rh2(H2O)104+ Rh modrá purpurová červená žlutá barevná RhCl62 – RhCl63 – tmavě zelená červená + 1,87 + 1,2 + 0,76 ? + 1,43 + 0,44 IrO2 Ir ( I I I ) Ir černá žluto-zelená IrCl62 – IrCl63 – červená žluto-zelená + 0,223 + 0,867 + 0,86 + 1,156 + 0,923
Cyklus hydrogenace alkenů katalyzovaný [RhCl(PPh3)3] probíhající v benzenovém roztoku (P = PPH3 ) oxidativní adice + H2 – P reduktivní eliminace inzerce alkenu oxidativní adice + P Rh + –
Cyklus hydroformylace alkenů katalyzovaný trans-[RhH(CO)(PPh3)3] inzerce alkenu oxidativní adice reduktivní eliminace + H2 + CO inzerce CO + RHC = CH2 – RCH2CH2CHO Rh Cyklus hydroformylace alkenů katalyzovaný trans-[RhH(CO)(PPh3)3] (P = PPH3)
Způsob získávání palladia a platiny (1) *
Způsob získávání palladia a platiny (2) * Způsob získávání palladia a platiny (2)
+ přibližný tlak / 105 Pa atomový poměr H : Pd 295 °C 250 °C
Halogenidy KOV Chlor
Potenciálové diagramy (pH = 0) Palladium a Platina Potenciálové diagramy (pH = 0) PdO2 · aq Pd(H2O)42+ Pd tmavě červená hnědá PdCl62 – PdCl42 – červená žlutá + 1,194 + 1,47 + 0,62 + 0,915 PtO2 · aq PtO · aq Pt tmavě hnědá černá PtCl62 – PtCl42 – žlutá červená + 1,045 + 0,726 + 0,758 + 0,980
Palladium a platina II, IV I I – planární, I V – oktaedr, H2[PtCl6] cis-[Pt(NH3)2Cl2] „cisplatina“ trans-[Pt(NH3)2Cl2]
Komplexy platiny – trans efekt
Schematické znázornění struktury [(CH3)3PtCl]4 Komplexy platiny [(CH3)3PtCl]4 – PtCl4 s CH3MgCl v benzenu Schematické znázornění struktury [(CH3)3PtCl]4 . Pt = , Cl = , C (CH3 –) =
Pt II IV Pt Komplexy platiny Propojení atomů platiny chloridovými můstky v Pt(EtNH2)4Cl3 (vlevo) a řazení planárních jednotek [Pt(CN)4]2– , znázorňující překryv orbitalů dz2 (vpravo)
Hydrolýza cisplatiny pKa = 6,3 pKa = 5,6 pKa = 7,3 + H2O – Cl– – H+
interakce cisplatiny s DNA cis-platina bifunkční monofunkční adukty (ppm) 0,5 hod. 2,5 hod. 4,5 hod. 6,5 hod. 8,5 hod. 10,5 hod. 12,5 h. 195Pt NMR spektra interakce cisplatiny s DNA
Pt O Komplexy platiny RTG struktura aduktu cisplatiny a d(pGpG)
Komplex cisplatiny a DNA Pt Komplex cisplatiny a DNA Komplexy platiny Platina Dusík Fosfor