Skupinové trendy 6 skupiny 6. Skupina: Cr, Mo, W Skupinové trendy 6 skupiny valenční sféra – Cr, Mo (n-1)d5ns1 x W 5d4 6s2 vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb polarita vazeb se zvětšuje se snížením oxidačního čísla na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, ( v komplexech 7, 8) i přes rozdílnou konfiguraci Cr x Mo, W oxidační čísla od –II po VI (Cr II, III, VI x Mo, W IV, V, VI) sloučeniny MoVI, WVI – stálejší proti redukci než lehčí analog CrVI

octan chromnatý Cr Skupinové trendy 6 skupiny 6. Skupina: Cr, Mo, W Skupinové trendy 6 skupiny Cr – nejstálejší ox. stav III – ostatní nižší čísla se oxidují na tento stav → redukční účinky x vyšší oxidační stav → oxidovadla CrIII – možnost redukce na CrII → nutnost stabilizace vhodnými ligandy ([Cr2(CH3COO)4(H2O)2] nízké, záporné ox. stavy – stabilizace pomocí p-kyselin např. [Cr-II(CO)5]2-, [Mo2-1(CO)10], [W0(CO)6]. Cr octan chromnatý

Skupinové trendy 6 skupiny 6. Skupina: Cr, Mo, W Skupinové trendy 6 skupiny Sloučeniny: MVI – pevné vazby s atomem kyslíku, Cl, F → pro CrO42-, Cr2O72- charakteristické k.č. 4 (Td) x halogenid-oxidy k.č. 6 (Oh). MoVI, WVI – k.č. 6 (Oh) s atomy halogenů – stabilizace ox. čísla III, IV, V MoIII, WIII – meziatomová vzdálenost kov-kov v molekulách [(RO)3Mo]2 a [(R3N)3W]2 odpovídá trojné vazbě

6. Skupina: Cr, Mo, W Vlastnosti Cr, Mo, W v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná mřížka, vysoké body tání, varu – W nejvyšší b.t z kovů (3 380°C), na vzduchu se pasivují vrstvou oxidů Cr – pasivace při reakci se zř. i konc. kyselinami (HNO3, H2SO4) x rozpouští se v HCl alkalickým oxidačním tavením – MO42- Mo + 2 KOH + KClO3 → K2MoO4 + KCl + H2O Výroba: Cr: chromit (FeO . Cr2O3), krokoit (PbCrO4), redukce chromitu uhlíkem (koksem) ve vysoké peci – ferochrom (legování ocelí a slitin) FeCr2O4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO čistý chromu - z chromové rudy alkalickým oxidačním tavením - Na2CrO4 - redukce uhlíkem na Cr2O3 - redukce Al, Si FeCr2O4+ 7 O2+ 8 Na2CO3 → Na2CrO4 + Fe2O3 + 8 CO2 Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3 Mo: Molybdenit (MoS2) - pražením se převede na oxid: 2 MoS2 + 5 O2 → 2 MoO3 + 2 SO2 Čistý molybden se vyrábí redukcí oxidu molybdenu vodíkem. MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2O W: wolframit ((Fe,Mn)WO4) - taví s NaOH + loužení vodou - Na2WO4 - okyselením pak vzniká sraženina hydratovaného WO3

Vlastnosti Cr, Mo, W Využití: 6. Skupina: Cr, Mo, W Vlastnosti Cr, Mo, W Využití: Cr: výroba kvalitních ocelí - obsah chromu určuje tvrdost a mechanickou odolnost. Nejkvalitnější oceli (rychlořezná ocel) obsahují až 18 % Cr. materiál chránícím kovové povrchy před korozí – chromování chirurgických nástrojů, součást koupelen, luxusních automobilových doplňků (v kyselém roztoku H2CrO4 x nelze v CrIII) Mo: výroba speciálních ocelí - tvrdost, mechanickou a korozní odolnost (mechanicky namáhané součásti strojů jako například hlavně děl, geologické vrtné hlavice a nástroje pro kovoobrábění). materiálem pro reaktory MoS2 – mazadlo (vrstevnatá struktura) W: výroba žárovkových vláken (teploty nad 1000 °C, vnitřní prostor žárovky je naplněn inertním plynem – W není natolik inertní, aby za těchto podmínek nedocházelo k jeho oxidaci). - Slitiny - přídavek W - zvýšení tvrdosti a mechanické i tepelné odolnosti (rychlořezná ocel - 18 % wolframu)- kovoobráběcí nástroje, vrtné hlavice geologických nástrojů, turbiny a další vysoce teplotně a mechanicky namáhané součástky. vysoká pevnost a tvrdost - materiál tzv. penetračních projektilů. (prorážení pancíře tanků, stěn bunkrů a opevnění, tyto dělostřelecké a tankové střely jsou v poslední době vyráběny i z ochuzeného uranu, který je levnější)

6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy :

Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy : 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy : MX6, MX5, MX4 – kovalentní vazby, molekulové sloučeniny – nízké body tání, varu – silná oxidovadla (Cr, Mo) x MoX4 a WX4 – snadná oxidace na vyšší ox. čísla. Snadná tvorba halogen-oxidů (pro ox. VI a V) – silné oxidační účinky – Cr > Mo > W a snadná hydrolýza Cr2Cl2O2 + 9 H2O → Cr2O72-+ 4 Cl- + 6 H3O+ MX3 – Cr tvoří všechny čtyři halogenidy, vrstevnatá struktura, k.č. 6 (Oh), z vodných roztoků chloridů - CrCl3.6H2O – tvoří izomery – modrý [Cr(H2O)6]Cl3, světle zelený [Cr (H2O)5Cl]Cl2.H2O, tmavě zelený [Cr (H2O)4Cl2]Cl.2H2O Příprava: Cr2O3 + 3 C + 6 Cl2 → 2 CrCl3 + 3 COCl2 CrCl3.6H2O + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2

Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy : 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Halogenidy : WX3 – charakteristická tvorba aniontů [M6X8]n+ a [M6X12]n+ CrCl2 – redukce CrCl3 vodíkem , silné redukční účinky x MoII,WII stabilizované tvorbou klastru [M6X8]4+

6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W CrO3 – tmavě červený, řetězovitá struktura složená z tetraedrů {CrO4} spojené dvěma vrcholy. Řetězce jsou spojené van der Waalsovými silami – nízký bod tání (197°C) Příprava: K2Cr2O7 + H2SO4 → CrO3 + H2O + K2SO4 rozpustný ve vodě – silně kyselé roztoky MoO3 – bílí, vrstevnatá struktura (795°C), WO3 - tvoří ji oktaedry {WO6} spojené vrcholy se třech směrech – vysoký bod tání (1473°C) Příprava: 2 M + 3 O2 → 2 MO3 Nerozpustný ve vodě x z kyselých roztoků – krystalizuje ve formě MoO3. 2H2O a v zásadách – MoO42- WO3 + 2 NaOH → Na2WO4 + H2O Cr2O3 – zelená ve vodě nerozpustná sloučenina, struktura korundu, Příprava: (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + H2O Na2Cr2O7 + S → Cr2O3 + Na2SO4

Sloučeniny Cr, Mo, W Hydroxidy: 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Hydroxidy: Cr(OH)3 – špinavě zelený, málo rozpustný ve vodě [Cr(H2O)6]3+ + OH- → [Cr(H2O)3(OH)3] + 3 H2O Podléhá kondenzačním reakcím 2 [Cr(H2O)3(OH)3]  [(H2O)3(OH)2CrOCr(OH)3(H2O)2] + H2O konečným produktem je Cr2O3.nH2O (reaktivnější) Cr2O3 . n H2O + 6 H+ → 2 [Cr(H2O)6]3+ + H2O Cr2O3 .n H2O + OH- → 2 [Cr(H2O)2(OH)4]- + H2O Izopolykyseliny: V závislosti na pH – obsahuje vodný roztok CrO3 několik anionů CrO3 + OH- → 2 CrO42- + 2 H2O (pH > 8) 2 CrO42- + 2 H+  HCrO4-  Cr2O72- + H2O (pH 2 až 6) Rozdíl v rozpustnosti solí CrO42- a Cr2O72- určuje, který z anionů se vysráží 3 Cr2O72- + 2 H+  2 Cr3O102- + H2O 4 Cr3O102- + 2 H+  3 Cr4O132- + H2O

Sloučeniny Cr, Mo, W Izopolykyseliny Mo a W: 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Izopolykyseliny Mo a W: Složitější, v porovnání s Cr. - V bazickém prostředí – krystalizuje M2IMVIO4 - tetraedrické aniony MO42- 7 [MoO4]2- + 8 H+  [Mo7O24]6- + 4 H2O 8 [MoO4]2- + 12 H+  [Mo8O26]4- + 6 H2O 36 [MoO4]2- + 64 H+  [Mo36O112]8- + 32 H2O 6 [WO4]2- + 8 H+  [HW6O21]5- + 3 H2O 2 [HW6O21]5-  [H2W12O42]10- 36 [HW6O21]5- + 2 H+  [HW6O20]3- + H2O 2 [HW6O20]3-  [H2W12O40]6-

PO43 – + (NH4)2MoO4  (NH4)3[PO4Mo12O36] 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Heteropoly anionty Mo a W: - Heteroatomy umístěné v tetraedrických (B,P,Si, As, Ge, Ti, Z, Co) nebo oktaedrických (Te, I, Al, Mn) dutinách - [SiMo12O40]4-, [PMo12O40]3- PO43 – + (NH4)2MoO4  (NH4)3[PO4Mo12O36]

HCrO4- + 8 H2O2 + H+  CrO(O2)2 + 3 H2O 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Koordinační sloučeniny: MVI(d0), MV(d1), MIV(d2) – tvoří oxo- a peroxo-komplexy HCrO4- + 8 H2O2 + H+  CrO(O2)2 + 3 H2O CrIII (d3) - tvoří komplexy s L. bázemi, typické koordinační číslo 6 (Oh) - [CrX6]3- - paramagnetické – obsahují 3 nepárové el. v t2g – kinetická stabilita (substituční reakce probíhají až několik hodin) [Cr(H2O)6]3+ - fialový x substitucí molekul H2O za jiné ligandy – zelené roztoky Cr3+ - Hydrolýza za vzniku vícejaderných komplexů. + H + [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5OH]2+ [(H2O)5Cr Cr(H2O)5]5+ [(H2O)4Cr Cr(H2O)4]4+ OH – H + + 2 H2O + H2O pK ~ 4

[ (NH3)5 – OH – Cr(NH3)5 ]5+ [ (NH3)5 – O – Cr(NH3)5 ]4+ 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Konečný produkt hydrolýzy – Cr2O3.nH2O dvoj jaderné CrIII komplexy s OH můstkem – lomená struktura → v bazickém prostředí podléhá reakci [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+  [(NH3)5CrOCr(NH3)5]4+ Kde výsledný můstek Cr-O-Cr je lineární [ (NH3)5 – OH – Cr(NH3)5 ]5+ [ (NH3)5 – O – Cr(NH3)5 ]4+   červený  modrý OH – H +

Sloučeniny Cr, Mo, W Koordinační sloučeniny: 6. Skupina: Cr, Mo, W Sloučeniny Cr, Mo, W Koordinační sloučeniny: Komplexy N2 – např. [Mo(dppe)2(N2)] (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2) – vazba N-N je v těchto komplexů delší (slabší) než v dusíku.

Skupinové trendy 7 skupiny 7. Skupina: Mn, Tc, Re Skupinové trendy 7 skupiny valenční sféra – Mn, Re (n-1)d5ns2 x Tc 4d6 5s1 vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb polarita vazeb se zvětšuje se zmenšeným oxidačního čísla MnF2 > MnF3 na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, (v komplexech 7, 8) oxidační čísla od –III po VII (Mn II, IV, VII x Tc, Re VII) sloučeniny MnII – nejstálejší stav (v kyselém prostředí) – konfigurace d5, tvoří kation [Mn(H2O)6]2+ x sloučeniny MnVII – jedny z nejsilnějších oxidačních činidel (v kys. prostředí) TcVII,ReVII – neprojevují oxidační účinky

Skupinové trendy 7 skupiny 7. Skupina: Mn Tc, Re Skupinové trendy 7 skupiny Sloučeniny: MVII – pevné vazby s atomem kyslíku (Tc, Re i s F), pro Mn je charakteristická tvorba násobných vazeb MnO4- - pro Re v nižších oxidačních stavech – tvorba klastrů s vazbou kov-kov Nízké a záporné oxidační stavy – komplexy p-kyselin Tvorba nestechiometrických hydridů; karbidů Mn3C, Mn23C6; binárních boridů typu M3B, Mn4B; nitridů MnN, Mn6N5 a Mn2N. Disulfid manganu MnS2 – izolované ionty Mn2+ a S22- a rozkládá se zahřátím na MnS (struktura NaCl).

7. Skupina: Mn, Tc, Re Vlastnosti Mn, Tc, Re typické kovy – Mn kujný a tažný ve své g-formě (kubická plošně centrovaná mřížka) x v a formě je tvrdý a křehký Mn – neušlechtilý kov - reakce s kyselinami i zásadami na Mn2+ (v práškovém stavu i s H2O), shoří na Mn3O4 (za vyšších teplot reakce i s ostatními nekovy) Tc, Re – ušlechtilé kovy, méně reaktivní – rce. jen s oxidujícími kyselinami (s HNO3 – HMO4), s kyslíkem - M2O7 Výroba: Mn: elektrolýzou Mn2+, redukcí oxidů hliníkem 3 Mn3O4 + 8 Al → 9 Mn + 4 Al2O3 Mn3O4 + 4 C → 3 Mn + 4 CO Tc: redukce NH4TcO4 nebo Tc2O7 vodíkem Re: redukce Re2O7 vodíkem

Vlastnosti Mn, Tc, Re Využití: 7. Skupina: Mn, Tc, Re Vlastnosti Mn, Tc, Re Využití: KMnO4 - oxidačních vlastností se využívá v pyrotechnice (ve směsi pro pohon raket), zdroj kyslíku pro kontrolované hoření, MnSO4 a MnCl2 - v barvířství, v tisku tkanin a k moření osiva, malířské barvy. Mn - složka, která při tavbě na sebe váže síru a kyslík (desulfurační a deoxidační přísada) slitinou manganu je ferromangan(70-90% manganu) barvení skla

Sloučeniny Mn, Tc, Re Halogenidy Nejvyšší oxidační čísla u Re a Tc, 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Halogenidy Nejvyšší oxidační čísla u Re a Tc, Mn – MnF4, vznik MnCl4 se předpokládá při reakci MnO2 + HCl → MnCl4 + H2O. MnCl4 je nestálý a rozpadá se na MnCl2 a Cl2

3 ReCl5 + 8 H2O → HReO5 + 2 ReO2 + HCl 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re - Vazby v halogenidech vysokých oxidačních čísel (IV až VII) mají kovalentní charakter a molekulovou (ReF7), dimerní (ReCl5) a polymerní (TcCl4) strukturu. Tvorba hoxologenid oxidů např. MnO3Cl, TcO3Cl při reakci s H2O podléhají disproporcionaci 3 ReCl5 + 8 H2O → HReO5 + 2 ReO2 + HCl snižování oxidačního čísla – vzrůst polarity vazby M-X vyšší body tání, ve vodě rozpustné sloučeniny (až na MnF2), které hydrolyzují nepatrně. tvorba komplexních anionů [MnX4]2- ReCl3 a ReBr3 tvorba klastru Re3X9

Sloučeniny Mn, Tc, Re Oxidy Mn2O7 –tmavě zelená olejovitá kapalina, 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Oxidy Mn2O7 –tmavě zelená olejovitá kapalina, tvořená dvěma tetraedry {MnO4}, které jsou spojené jedním atomem O silné oxidovadlo, oxidace organických látek je explozivní při zvýšené teplotě se rozkládá 2 Mn2O7 → 4 MnO2 + 3 O2. Příprava: KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + KHSO4 + H2O Re2O7 a Tc2O7 – žluté pevné látky, slabé oxidační účinky, příprava přímou reakcí prvků, MO3 – pouze ReO3 – červená pevná látka polymerní struktura, nereaguje s vodou ani s alkalickými roztoky Příprava: Re2O7 + CO → 2 ReO3 + CO2 MnO2 – většinou nestechiometrické složení (např. b-forma MnO1.93 až MnO2). - silné oxidovadlo MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O 2 MnO2 + 2 H2SO4 (konc.) → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O Nerozpustný ve vodě x hydratovaná forma MnO2. n H2O vzniká redukcí MnO4- v zásaditém prostředí ReO2 a TcO2 – dehydratací jejich hydratovaných forem – redukce MO4- zinkem v alkalickém prostředí, struktura rutilu

7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re

Sloučeniny Mn, Tc, Re Oxidy MnO –proměnlivé složení, MnO1 až Mn01.045 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Oxidy MnO –proměnlivé složení, MnO1 až Mn01.045 - ve vodě nerozpustný, reaguje s kyselinami MnO + H3O+ → [Mn(H2O)6]2+ Příprava: MnmOn + H2 → MnO + H2O Hydroxidy – slabě zásadité Mn(OH)2 nebo MnO(OH) nebo amfoterní MnO2.nH2O, Re(OH)4 a Tc(OH)4 – spíše hydratované formy MO2 Mn(OH)2 – bílí, ve vodě málo rozpustný, - příprava působením alkalických roztoků na [Mn(H2O)6]2+ na vzduchu nestálý a oxiduje se na MnO2. nH2O Soli kyslíkatých sloučenin – tvoří pouze MnII a MnIII (ojediněle MnIV) MnII – dobře rozpustné ve vodě ze které krystalizují jako hydráty MnCl2.4H2O, MnSO4. 7H2O, Mn(NO3)2. 6 H2O x ve vodě existuje [Mn(H2O)6]2+ Mn[(H2O)6]2+ + H2O → [Mn(H2O)5(OH)]+ + H3O+ MnIII – disproporcionace ve vodě (stálé pouze sloučeniny ve vodě nerozpustné – [Mn(CN)6]3-) Mn3+ + H2O → [Mn(H2O)6]2+ + MnO2 + H3O+ Mn, Tc, Re – pro vyšší oxidační čísla - charakteristická tvorba tetraedrických MO4-

MnO42- + 4 H3O+ → MnO4- + MnO2 + 6 H2O 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Soli kyslíkatých sloučenin - rozpuštěním oxidů M2O7 ve vodě – silné kyseliny HMO4 (HTcO4 a Re2O7. 2 H2O lze izolovat v tuhém stavu) MnO4- – silné oxidační činidlo, výroba elektrolytickou oxidací MnO42- MnO42- - ve vodě rozpustné, zeleně zabarvené sloučeniny MnO2 + KOH + O2 → K2MnO4 + H2O stálé pouze v bazických prostředích x v neutrálním a kyselém – disproporcionace MnO42- + 4 H3O+ → MnO4- + MnO2 + 6 H2O - TcO4-, ReO4- - oxidací HNO3,H2O2 MnO4- - fialově zabarvené aniony – přechod elektronů z p-vazebných (t) do p-protivazebných (e*) orbitalů. Záření absorbuje v žlutozelené oblasti spektra (546 nm) – výsledkem je fialové zabarvení. Aniony TcO4- a ReO4- - podobné elektronové spektrum x maximum absorpce je posunuté do UV oblasti – bezbarvé. Jedná se o pásy přenosu z atomu O → MVII – tyto spektra vyjadřují tendenci anionů MO4- k redukci: Čím je vyšší energie pásu přenosu náboje – tím je tendence atomu MVII redukovat se menší. Energie přenosu náboje: MnO4- (viditelná oblast) < TcO4- (hranice viditelného a UV záření) < ReO4- (UV oblast)

Sloučeniny Mn, Tc, Re Koordinační sloučeniny 7. Skupina: Mn, Tc, Re Sloučeniny Mn, Tc, Re Koordinační sloučeniny Mn – tvoří komplexy v nižších oxidačních stavech II-IV MnIV – [MnX6]2- (X = F, Cl, CN, IO3-), MnIII (3d4)– ve vodě disproporcionují – možnost stabilizace O-donorovými ligandy (acac, ox) za vzniku komplexů typu [Mn(acac)3] - deformovaný oktaedr (Jahn-Tellerův efekt), vysokospinové el. konfigurace MnII – el. konfigurace – žádný z ligandů není schopen stabilizovat jedno uspořádání oktaedrické komplexy v [Mn(H2O)6]2+ - světlerůžové tetraedrické [MnX4]2- nebo [MnX2L2] (X = Cl, Br, I; L = P, N, As donory) – žlutozelené čtvercový komplex ftalocyaninu Nízkospinové komplexy – s CN- - silné ligandové pole s vysokou energií ligandového pole [Mn(CN)6]4- - modrý → snadná oxidace kyslíkem na [Mn(CN)6]3- Tc a Re – tvoří komplexy v oxidačních stavech vyšších než 3 ReIII – di a trimerní halogenidy (ReX3)3 TcIV a ReIV – oktaedrické komplexy [MX6]2- TcVII a ReVII – hydrido-kompexy [MH9]2- Karbonyly – [M2(CO)10] - dvě čtvercově pyramidální jednotky M(CO)5 spojené vazbou M-M

7. Skupina: Mn, Tc, Re Biologický význam Mn Důležitý stopový prvek - přítomnost malých množství manganu v organizmu a jeho pravidelný přísun v potravě je nezbytné pro jeho správnou funkci. Dlouhodobý nedostatek – problémy v cévním systému (dochází k nežádoucím změnám v metabolizmu chelesterolu a jeho zvýšenému ukládání na cévní stěnu) - dlouhodobě zvyšuje riziko vzniku kardiovaskulárních chorob. - důležitý pro správný metabolismus cukrů - nedostatek může vést k nebezpečí onemocnění cukrovkou Přebytek manganu - působí negativně především na nervovou soustavu a působí potíže podobné projevům Parkinsonovy nemoci (dlouhodobá expozice vysokými dávkami manganu může podle některých údajů zapříčinit vznik Parkinsonovy nemoci) Hlavními přirozenými zdroji manganu v potravě je rostlinná strava jako obilniny, hrášek, olivy, borůvky, špenát a ořechy. Doporučená denní dávka v potravě se pohybuje mezi 20 – 30 mg Mn denně.